甕福磷礦a層礦正反浮選工藝研究*

袁 俊

(貴州甕福(集團)有限責任公司，貴州 貴陽 550005)

0 引言

磷礦石是不可再生的資源，我國是磷礦和磷化工產品的產業大國和需求大國，社會和經濟的發展離不開磷礦資源的戰略支撐[1]。巖漿巖型磷灰石、沉積變質巖型磷灰巖、沉積巖型磷塊巖等是我國磷礦石的主要類型[2]，其中，沉積巖型磷塊巖(膠磷礦)在全國保有儲量中占85%，主要分布在中南和西南，其中云、貴、川、鄂、湘五省該類型礦石的儲量就占了78%，且大部分為貧礦，需選礦富集后才可利用[3]。甕福磷礦a層礦(簡稱“a層礦”)屬于典型的硅質磷礦，礦物顆粒細，有害雜質多，選礦難度大。a層礦中倍半氧化物(R2O3)含量高，嚴重影響下游化工生產，特別是精細磷化工對磷精礦中R2O3含量提出了較高要求，但目前尚無降低a層礦中R2O3含量的有效浮選藥劑及浮選工藝。因此，研究適合甕福磷礦a層礦的浮選工藝，降低磷精礦中R2O3含量，對于甕福(集團)有限責任公司(簡稱“甕福集團”)以及我國磷礦產業的可持續發展具有重要意義。

本文以a層礦為研究對象，選取代表性試樣，研究原礦性質，進行礦石磨礦礦漿質量分數試驗和磨礦細度試驗，以確定合適的磨礦礦漿質量分數和磨礦細度；通過單因素試驗和正交試驗確定合適的浮選條件和藥劑制度，以降低磷精礦中MgO、SiO2和R2O3的含量、提高磷精礦P2O5品位。

1 a層礦的工藝礦物學性質

1.1 礦樣的化學組成

對a層礦原礦礦樣進行化學多元素分析，結果見表1。

表1 礦樣的化學多元素分析結果 單位：%

由表1可知，原礦P2O5品位為23.70%,SiO2質量分數高達18.20%， MgO質量分數為2.82%，倍半氧化物(Fe2O3+Al2O3)質量分數較高，故在選礦時應重點進行降硅脫鎂，以及脫除倍半氧化物。

1.2 礦樣的礦物組成

為了查清磷礦石中主要礦物組成，對礦樣進行X射線衍射分析，結果見圖1。

圖1 礦樣的XRD圖譜

根據圖1中特征峰的位置和強度，可以判斷原礦主要由氟磷灰石、石英、白云石組成。圖中特征峰峰型尖銳，強度高。據報道，單結晶的特征峰尖銳，多結晶的特征峰則有可能重疊變寬，如有非晶體存在則會出現彌散峰[4]，故該礦樣結晶度較高，但有部分物質以非晶形式存在。

采用奧林巴斯光學顯微鏡測定礦樣的礦物組成，結果表明：原礦中含磷礦物以膠磷礦為主，約占含磷礦物的95%；其次為晶狀磷灰石和氟磷灰石，約占含磷礦物的5%。脈石礦物主要為石英、白云石、方解石，還有黏土礦物和少量鐵質礦物。其中白云石主要呈微細粒隱晶質分布，石英呈粒狀單晶分布于膠磷礦鮞粒間或白云石集合體中。

礦樣中各礦物的質量分數見表2。

表2 礦樣的礦物組成 單位：%

1.3 礦樣的結構和構造

a層礦的結構主要有假鮞狀、礫屑狀、沙狀和致密狀結構。膠磷礦主要呈生物碎屑、假鮞狀、沙狀、鮞狀、不規則狀結構均勻嵌布于白云石中。

研究發現a層礦礦石的構造主要是條帶狀、致密塊狀和層紋狀構造。

1.4 礦樣的粒度組成

采用標準篩對球磨后的礦樣進行篩分，再通過偏光顯微鏡測定與計算得出各粒級中各礦物的含量。礦石中礦物有：膠磷礦、白云石、石英、方解石、黏土礦物和鐵質礦物，其嵌布粒度從大到小的排列順序是：膠磷礦、白云石、石英、鐵質礦物、方解石、黏土礦物。礦石中主要礦物顆粒細且嵌布緊密，屬細粒嵌布。

礦石中磷礦物具有礦物顆粒細且嵌布緊密、有害雜質多的特點，常出現成分不同、細而密集、寬窄不一的紋帶。不同形態的磷礦物與脈石礦物構成復雜的結構，在磨礦過程中難以單體解離，選別難度大。礦石中主要的脈石礦物為白云石和石英，它們與磷礦物緊密共生，且與磷礦物具有相同的形態、粒度和嵌布特征。

根據a層礦的工藝礦物學特性及脈石礦物的存在形式，以及已有的相關研究成果，擬采用正反浮選工藝流程進行試驗。

2 浮選試驗

2.1 磨礦礦漿質量分數及磨礦細度試驗

2.1.1 磨礦礦漿質量分數試驗

本試驗選用了XMQ-240×90球磨機，磨礦礦漿質量分數和黏度是重要的工藝參數，其直接影響產品的粒徑分布、磨礦細度及磨礦效率。一般來說磨礦細度隨著磨礦礦漿質量分數的增加而增大，但當礦漿質量分數達到一定值時，磨礦細度反而降低，原因是礦漿質量分數過高，物料在球磨機內得不到充分分散；礦漿質量分數過低，球磨介質與物料得不到有效接觸，磨礦效果差。在不加入任何助磨劑的情況下考查磨礦礦漿質量分數對磨礦產品細度的影響，每次取100 g料漿，磨礦時間均選擇8 min，磨礦過后用0.075 mm的篩子篩分，試驗結果見表3。

表3 磨礦礦漿質量分數對磨礦細度的影響

由表3可知，在不加入任何助磨劑、磨礦礦漿質量分數在75%～80%時，磨礦細度較高，因此確定合適的磨礦礦漿質量分數為75%。

2.1.2 磨礦細度試驗

礦物的粒度決定了有用礦物和脈石礦物是否充分單體解離，由于原礦P2O5品位低、嵌布粒度細、成分復雜，要進行有效的浮選，就必須細磨，因此進行了磨礦細度試驗。

取磨好的礦樣500 g，倒入XDF型1.5 L的單槽浮選機中，依次加入抑制劑、捕收劑進行脫硅浮磷試驗。抑制劑水玻璃用量為4 kg/t，捕收劑WF-03用量為1.8 kg/t，試驗結果見圖2。

圖2 磨礦細度對精礦指標的影響

由圖2可知，隨著磨礦細度的增加，精礦P2O5回收率先升高后降低，在磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%時，P2O5回收率最高，進一步增加磨礦細度，P2O5回收率略微降低。精礦P2O5品位也是先升高后降低，原因是適當增加磨礦細度，有利于磷礦物與脈石礦物的單體解離；但繼續增大磨礦細度，會導致過磨而出現泥化現象，礦物顆粒間選擇性變差，細粒礦粒易黏附于氣泡上而被浮起，對含磷礦物與脈石礦物的浮選分離不利；同時，磨礦時間增加也會造成能耗升高、經濟效益降低。綜合考慮浮選精礦指標和磨礦成本，確定合適的磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%。

2.2 正反浮選抑制劑用量試驗

2.2.1 正浮選調整劑用量試驗

礦樣為硅鈣質磷礦，浮選必須同時脫除其中的石英、硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物才能獲得合格的磷精礦。本研究采用正反浮選工藝，正浮選使用的捕收劑為WF-03，該藥劑由甕福集團下屬藥劑公司自主研發，有較好的起泡性，捕收能力強，選擇性好。

在正浮選工藝中，首先在堿性介質中采用抑制劑抑制石英和硅酸鹽礦物，使其留在礦漿中，而后浮出磷精礦。選擇碳酸鈉作為pH調整劑，為探究其用量對浮選的影響，在抑制劑水玻璃用量為4 kg/t、捕收劑WF-03用量為2 kg/t的條件下，考查碳酸鈉用量對各粒級浮選指標的影響，試驗結果見表4。

表4 碳酸鈉用量對浮選指標的影響

通過對比表4中粗粒級物料和細粒級物料的精礦、尾礦P2O5品位發現，粗粒級物料的分選效果較差，細粒級物料的分選效果較好。精礦產品中的P2O5品位隨著碳酸鈉用量增加呈先升高后降低的趨勢；而精礦產品中的SiO2質量分數卻隨著碳酸鈉用量增加呈先降低后升高的趨勢。當碳酸鈉用量為3 kg/t時，浮選指標較好。

2.2.2 正浮選抑制劑用量試驗

常用的正浮選抑制劑有水玻璃、氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉，其中水玻璃和氟硅酸鈉的抑制機理主要是溶液中的H2SiO3和HSiO3-具有較強的水化性，是一種親水性很強的膠粒和離子，H2SiO3和HSiO3-與硅酸鹽礦物具有相同的酸根離子，容易在石英及硅酸鹽礦物表面發生吸附，形成親水性薄膜，增大礦物表面的親水性，使之受到抑制；六偏磷酸鈉能溶解脈石礦物表面的 Ca2+，即能去掉脈石礦物的表面活性點，從而使脂肪酸類捕收劑中的陰離子活性基團難以吸附在脈石礦物表面，因此實現脈石礦物的抑制[5]。

在磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%、碳酸鈉用量為3 kg/t、WF-03用量為2 kg/t、抑制劑用量為2 kg/t的條件下，考查不同抑制劑對正浮選脫硅富磷的影響，試驗結果見表5。

表5 抑制劑種類試驗結果

由表5可知，不同抑制劑對磷礦中石英的抑制效果差異較大，其中水玻璃和氟硅酸鈉的抑制效果較好，六偏磷酸鈉的抑制效果較差。考慮到水玻璃的價格較氟硅酸鈉低，因此選取水玻璃作為磷礦石正浮選的抑制劑。

水玻璃用量對正浮選精礦指標的影響試驗結果見圖3。

圖3 水玻璃用量對正浮選精礦指標的影響

由圖3可知，精礦P2O5品位和P2O5回收率均隨水玻璃用量的增加呈先升高后降低的趨勢，當水玻璃用量為4 kg/t時，浮選指標較好。

2.2.3 反浮選抑制劑的選擇

在反浮選過程中，需要加入抑制劑抑制磷礦物，提高其親水性，使其可浮性變差。常用的抑制劑有磷酸、硫酸和WFS(化工廢水)。在甕福磷礦反浮選過程中，為解決環保問題和創造更大的經濟效益，反浮選的抑制劑一直采用WFS。甕福磷礦自主研發的WFS廢水選礦技術已獲得國家專利。為考查硫酸、磷酸、WFS作為抑制劑對浮選效果的影響，在磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%、捕收劑WF-01用量為1.0 kg/t、調整礦漿pH為4的條件下，進行硫酸、磷酸、WFS 對比試驗(藥劑編號分別為1、2、3)，結果見圖4。

圖4 抑制劑種類對反浮選精礦指標的影響

由圖4可知，在相同條件下，磷酸的抑制效果最好，其次是WFS，硫酸的抑制效果最差。磷酸抑制效果好的原因在于正磷酸根離子可以吸附在磷礦物表面，并與水結合形成較強的氫鍵，從而使磷礦物強烈親水，以抑制磷礦物。但磷酸價格較高，結合現場的生產效益，在浮選指標相差不大的情況下，反浮選過程中采用WFS作為抑制劑。

2.3 正反浮選捕收劑用量試驗

2.3.1 正浮選脫硅捕收劑用量試驗

為了進一步研究捕收劑對正浮選的影響，進行了捕收劑WF-03用量試驗。試驗磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%，碳酸鈉用量為3 kg/t，水玻璃用量為4.0 kg/t，粗選時間為5 min。捕收劑用量對正浮選精礦指標的影響試驗結果見圖5。

圖5 捕收劑用量對正浮選精礦指標的影響

由圖5可知，隨著捕收劑用量的增加，粗選精礦P2O5品位先升高后降低，精礦P2O5回收率逐漸升高，原因可能是捕收劑用量過大后，部分石英和硅酸鹽礦物被夾帶進入精礦泡沫，導致磷精礦品位降低。綜合考慮，確定捕收劑WF-03的合適用量為1.8 kg/t。

2.3.2 反浮選脫鎂捕收劑用量試驗

在進行正浮選試驗研究后，確定了合適的脫硅捕收劑用量。由于該精礦中還含有白云石，因此需要脫除其中的白云石等碳酸鹽礦物后才能得到合格的磷精礦產品。脫鎂一般選擇反浮選工藝，捕收劑采用自主研發的WF-01。

在磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%、WFS調整礦漿pH為4的條件下，考查捕收劑WF-01用量對反浮選精礦指標的影響，結果見圖6。

圖6 捕收劑用量對反浮選精礦指標的影響

由圖6可知，隨著捕收劑用量的增加，磷精礦P2O5品位先上升后降低，P2O5回收率逐漸降低。究其原因，當捕收劑過量時，會產生大量的氣泡，帶出一部分磷礦物，從而造成P2O5回收率降低，對浮選不利。當WF-01用量為2 kg/t時，浮選效果較好。

2.4 礦漿質量分數對浮選精礦指標的影響

在磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%、正浮選捕收劑WF-03用量為1.8 kg/t、碳酸鈉用量為3 kg/t、水玻璃用量為4 kg/t、浮選5 min的條件下，考查礦漿質量分數對正浮選精礦指標的影響，結果見圖7。

圖7 礦漿質量分數對正浮選精礦指標的影響

由圖7可知，精礦P2O5品位和P2O5回收率均隨礦漿質量分數的增大先增大后減小，綜合考慮，確定合適的正浮選礦漿質量分數為30%。

在反浮選捕收劑WF-01用量為2 kg/t、磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%、WFS調整礦漿pH為4的條件下，浮選5 min，考查礦漿質量分數對反浮選精礦指標的影響，結果見圖8。

圖8 礦漿質量分數對反浮選精礦指標的影響

由圖8可知，隨著反浮選礦漿質量分數的增大，精礦P2O5品位和P2O5回收率均呈先增大后減小的趨勢。根據實際生產需要，確定合適的浮選礦漿質量分數為30%。

2.5 充氣量對浮選精礦指標的影響

充氣量對正浮選和反浮選精礦指標的影響試驗結果見圖9。

圖9 充氣量對正浮選和反浮選精礦指標的影響

由圖9可知，增加充氣量，精礦P2O5回收率增大，在充氣量為300～400 L/h時，精礦P2O5回收率增大速率快；充氣量在400～600 L/h時，精礦P2O5回收率先減小后趨于穩定。原因可能是充氣量過小時，氣泡的數量和初始速率不夠，氣泡速率、數量過小都會造成氣泡與礦物顆粒碰撞概率減小；而當充氣量達到400 L/h之后，再增加充氣量會造成氣泡初射速率過大，導致礦漿中的紊流狀態發生改變。礦物顆粒吸附在氣泡表面，在上浮過程中發生脫吸附的概率增加。泡沫的穩定性會隨著充氣量的增大而減小，因此在正浮選和反浮選過程中，確定合適的浮選機充氣量為400 L/h，精礦P2O5回收率均超過90%。

2.6 正交試驗研究

為驗證條件試驗的準確性，更好地優化精礦指標，特開展正交試驗。

2.6.1 正浮選正交條件試驗

在單因素試驗研究的基礎上，對正浮選捕收劑和反浮選捕收劑用量、礦漿質量分數、礦漿pH和充氣量等因素進行4因素正交試驗。試驗采用4因素3水平的正交方法，在誤差極小的情況下，正交因素及對應水平見表6，正交試驗結果見表7。

表6 正浮選正交試驗設計

表7 正浮選正交試驗結果

由表7可知：試驗5、6、9的精礦P2O5品位都在29%以上，其中試驗9的精礦P2O5品位為29.88%；試驗2、5、6、7、8的精礦P2O5回收率都超過了80%，試驗5的回收率最高，為90.05%。因此合適的正浮選試驗條件應選擇試驗5，即捕收劑用量為1.8 kg/t、礦漿質量分數為30%、礦漿pH為10，充氣量為400 L/h。

2.6.2 反浮選正交條件試驗

根據單因素試驗結果設計的反浮選正交試驗因素水平見表8，反浮選正交試驗結果見表9。

表8 反浮選正交試驗設計

表9 反浮選正交試驗結果

由表9可知：試驗3、5、8的精礦P2O5品位都高于28%，試驗8的精礦P2O5品位最高，為29.24%；試驗4、5的精礦P2O5回收率均超過90%，P2O5回收率最高的是試驗5，為93.41%。因此合適的反浮選試驗條件應選擇試驗5，即捕收劑用量為2 kg/t，礦漿質量分數為30%，礦漿pH為4，充氣量為400 L/h。

2.7 正反浮選開路試驗

在單因素試驗和正交試驗優化的藥劑制度下進行正反浮選開路試驗，工藝流程見圖10，試驗結果見表10。

圖10 正反浮選開路試驗流程

表10 正反浮選開路試驗結果 單位：%

由表10可知，正浮選脫硅采用捕收劑WF-03，反浮選脫鎂采用捕收劑WF-01，經正反浮選開路試驗可以獲得P2O5品位為31.54%、MgO質量分數為 0.86%、SiO2質量分數為10.83%、R2O3質量分數為 3.52%、P2O5回收率為80.91%的精礦指標。

3 結論與展望

a.a層礦屬于典型的中低品位硅鈣質磷礦，其中有用礦物主要是膠磷礦，主要脈石礦物是石英、白云石和方解石。在選礦過程中不僅要脫除主要脈石礦物，還需考慮脫除鐵質礦物和黏土礦物。礦石中主要礦物顆粒細且嵌布緊密，此外磷礦物與脈石礦物之間常構成復雜結構，磨礦中難以解離。

b.試驗表明：該磷礦最佳磨礦礦漿質量分數為75%，磨礦細度為-0.075 mm質量分數占80%；合適的正浮選捕收劑WF-03用量為1.8 kg/t，調整劑Na2CO3、抑制劑Na2SiO3用量分別為3 kg/t和4 kg/t，礦漿pH為10；合適的反浮選捕收劑WF-01用量為2 kg/t，礦漿pH為4。試驗確定正浮選、反浮選合適的礦漿質量分數均為30%，合適的充氣量均為400 L/h。

c.試驗獲得的磷精礦R2O3質量分數為3.52%，此指標能滿足下游普通磷肥的生產，但高倍半氧化物含量的磷精礦在濕法磷酸凈化工藝中會加速裝置結垢，縮短裝置的連續運行時間，同時會造成磷酸凈化萃取率降低，使凈化過程的磷轉化率大幅降低，所以在后續的工作中還需針對性地研究倍半氧化物和磷礦物分離的高效浮選藥劑。