基于PMMA納米纖維森林結(jié)構(gòu)的高性能SERS基底

李銳銳，楊 帥，毛海央，陳大鵬，熊繼軍

(1.中北大學(xué) a.電子測試技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030051；2.中國科學(xué)院微電子研究所 集成電路先導(dǎo)工藝研發(fā)中心，北京 100029)

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種非侵入式的無損檢測技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對分子組成與構(gòu)象等的痕量檢測[1-2]。由于其具有高靈敏度的優(yōu)異性能，在分析化學(xué)、生物檢測、環(huán)境監(jiān)測、安全監(jiān)控等領(lǐng)域有很大應(yīng)用[3-4]。在過去的幾十年里，研究者們致力于研究各種各樣的SERS基底或器件。其中，人們采用“自上而下”或“自下而上”的方法制備了零維(0D)、一維(1D)、二維(2D)甚至三維(3D)的微納結(jié)構(gòu)，例如金屬納米粒子、金銀納米線、納米領(lǐng)結(jié)、氧化鋅納米棒、硅納米錐等[5-9]。其中，金屬納米粒子與金銀納米線在膠體懸浮液中制備得到，制備過程需要嚴(yán)格控制溶液溫度及反應(yīng)時(shí)間才能獲得形貌一致的納米粒子或納米線。納米領(lǐng)結(jié)的制備則需要經(jīng)過光刻與金屬剝離等復(fù)雜工藝。對于3D微納結(jié)構(gòu)，如硅納米錐，則需要利用掩膜進(jìn)行濕法或者干法刻蝕工藝才能完成制備[10]。因此，目前所制備的SERS基底，基本都需要經(jīng)過嚴(yán)苛的反應(yīng)條件、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備工藝，存在成本高且不易批量生產(chǎn)的問題，大大限制了SERS基底的實(shí)際應(yīng)用。

大部分聚合物材料在工業(yè)領(lǐng)域非常普遍且成本低廉，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。如果可以用聚合物材料制備SERS基底，將會(huì)大大降低成本。PMMA是一種常見的聚合物材料，具有透光率高、成本低、生物親和性好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在航空、建筑、機(jī)械、醫(yī)療等領(lǐng)域。特別是在醫(yī)療方面，PMMA常被用作人工角膜、人工晶狀體等，具有很大的生物應(yīng)用潛力[11-12]。因其本身的疏水性特點(diǎn)，不適宜直接用于生物實(shí)驗(yàn)，因此常利用等離子體作為材料表面改性處理的一項(xiàng)重要技術(shù)[13]。該技術(shù)具有無污染、快速高效、工藝簡單、所需能量低等特點(diǎn)，常被用以改善材料表面潤濕性、連接性、染色性等，同時(shí)也能改變聚合物材料的表面結(jié)構(gòu)，從而改善材料的光電特性及生物相容性等[14-15]。常規(guī)的等離子體處理，一般只在聚合物材料表面形成幾納米至幾百納米的粗糙結(jié)構(gòu)，對于聚合物本身形成的微納結(jié)構(gòu)的研究很少。因此，如果利用簡易的等離子體技術(shù)，在聚合物表面直接形成微納結(jié)構(gòu)，并以此制備SERS基底，將會(huì)大大降低成本，并有利于批量制備，對于實(shí)現(xiàn)SERS基底的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

本文采用等離子體處理技術(shù)，對PMMA薄膜表面進(jìn)行處理，形成納米纖維森林結(jié)構(gòu)，結(jié)合金屬納米顆粒濺射工藝，成功制備了SERS基底。通過分析納米纖維的形成過程，經(jīng)過一系列測試，該SERS基底的檢測限可以達(dá)到10-10mol/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.52%，且表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)中用到的PMMA薄膜購置于東莞市九州通塑膠材料有限公司，厚度為300 μm.在實(shí)驗(yàn)時(shí)，將PMMA薄膜切割成2 cm×2 cm的小片。羅丹明6G(R6G)購置于北京百靈威科技有限公司，分子式為C28H31N2O3Cl，分子量為479.01.等離子體處理技術(shù)在反應(yīng)離子刻蝕機(jī)RIE-100中進(jìn)行，該設(shè)備由中國科學(xué)院微電子研究所研制。SERS基底中的金納米顆粒采用北儀創(chuàng)新真空技術(shù)有限責(zé)任公司購置的磁控濺射臺(JPGF-400D)制備。掃描電鏡圖像來自于日本HITACHI公司的S-5500.樣品的吸收譜來自紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(安捷倫Cary 7000).SERS信號測試采用共聚焦顯微拉曼光譜儀(inVia-Reflex，英國Renishaw公司)，測試時(shí)，激發(fā)波長為633 nm，采用放大倍數(shù)50倍的物鏡，最后使用WIRE 3.2軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)后處理。

1.2 樣品制備

根據(jù)前期的研究工作，采用氧等離子體、氬等離子體處理光刻膠等聚合物的表面時(shí)，可以形成不同形貌的納米纖維森林結(jié)構(gòu)[10]。本文中，利用該技術(shù)對PMMA薄膜進(jìn)行等離子體處理，形成了PMMA的納米纖維森林結(jié)構(gòu)。基于PMMA納米纖維森林結(jié)構(gòu)的SERS基底的制備工藝流程如圖1所示。首先，將PMMA薄膜小片(圖1(a))用去離子水進(jìn)行超聲清洗，并用氮?dú)鈽尨蹈伞２捎醚醯入x子體對PMMA薄膜進(jìn)行處理，氧氣流量設(shè)置為30 cm3/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，射頻功率設(shè)為75 W，腔體壓強(qiáng)為2.4 Pa，持續(xù)時(shí)間為30 min.其次，進(jìn)行氬等離子體處理，設(shè)備參數(shù)與氧等離子體相同，持續(xù)時(shí)間為15 min.此時(shí)，PMMA薄膜表面形成了納米纖維森林結(jié)構(gòu)(圖1(b)).最后，利用磁控濺射工藝，在納米纖維森林結(jié)構(gòu)上進(jìn)行金納米顆粒濺射，濺射厚度為28 nm，進(jìn)而得到基于PMMA納米纖維森林結(jié)構(gòu)的SERS基底(圖1(c)).濺射工藝中，功率為50 W，腔體真空度為6×10-4Pa.

圖1 基于PMMA納米纖維森林結(jié)構(gòu)的SERS基底的制備工藝流程Fig.1 Preparation process of SERS substrate based on PMMA nanofibers

1.3 SERS信號測試

在測試之前進(jìn)行溶液配制，以去離子水作為溶劑，配制不同濃度的R6G溶液(10-10mol/L，10-9mol/L，10-8mol/L，10-7mol/L，10-6mol/L，10-5mol/L).取被測試劑3 μL滴加在所制備的SERS基底上，采用滴樣蒸發(fā)的方式，在室溫環(huán)境下等待溶劑完全蒸發(fā)后，被測試劑的R6G分子固定在SERS基底上。最后，將該基底放置于拉曼光譜儀載物臺上進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA納米纖維森林結(jié)構(gòu)的SERS基底表征

圖2(a)給出了PMMA原始薄膜的SEM圖，可以看出其表面比較平整。圖2(b)為經(jīng)過氧等離子體與氬等離子體處理，并濺射有金納米顆粒的SERS基底SEM照片。從圖中可以看出，經(jīng)過等離子體處理，平整的PMMA表面形成了纖維狀的結(jié)構(gòu)，并且成簇分布，我們稱之為納米纖維森林結(jié)構(gòu)。圖2(c)是該結(jié)構(gòu)的截面圖，可以看出納米纖維的直徑大約為50～400 nm，高度大約為3 μm.而且在納米纖維下部，可以看到未形成納米纖維的PMMA基底部分呈現(xiàn)出疏松多孔的形貌，說明等離子體已經(jīng)與下部結(jié)構(gòu)相互作用，但由于處理的時(shí)間短，還未形成納米纖維。同時(shí)，也說明通過控制等離子體處理時(shí)間，納米纖維的高度可以得到有效的控制。從圖2(d)中可以比較清楚地看到金納米顆粒的分布。正是由于這些金納米顆粒之間的間隙，以及金屬顆粒的邊緣、突起位置，提供了眾多的“熱點(diǎn)”，也即電磁場增強(qiáng)的區(qū)域。這些“熱點(diǎn)”的存在，會(huì)為更好地增強(qiáng)分子拉曼信號提供可能性。

圖2 (a)PMMA薄膜初始表面；(b)PMMA納米纖維森林斜角俯視；(c)PMMA納米纖維森林橫截面；(d)PMMA納米纖維上端金屬顆粒分布的SEM圖像Fig.2 SEM images of (a) PMMA original film; (b) Oblique view of PMMA nanofiber forest; (c) Cross section of PMMA nanofiber forest; and (d) Distribution of metal nanoparticles on top of PMMA nanofiber

圖3展示了PMMA初始薄膜、經(jīng)過等離子體處理的PMMA與濺射金屬后的SERS基底的實(shí)物照片。由于PMMA材料的結(jié)晶度低，且表面平整，所以這種材料的透光率非常高，從圖3(a)也可以看出該薄膜非常透明。經(jīng)過氧、氬等離子體處理后，在其表面形成了幾微米高度的納米纖維，雖然大部分光還能直接透過，但一部分光因?yàn)榧{米纖維發(fā)生散射與吸收，最終透過率有略微減小。從圖3(b)可以看出其表面略微模糊，比未處理的原始薄膜透過率有所降低。經(jīng)過金納米顆粒濺射后，眾多的金納米顆粒會(huì)附著在納米纖維上，如圖2(d)所示。由于金納米顆粒會(huì)產(chǎn)生局域表面等離子體共振(LSPRs)效應(yīng)，對光產(chǎn)生吸收作用，特別是在紫外可見光波段，最終該基底呈現(xiàn)出變黑的趨勢，但仍然有一定的透過率，如圖3(c)所示。

圖3 (a)PMMA初始薄膜；(b)經(jīng)過等離子體處理的PMMA；(c)經(jīng)過等離子體處理的PMMA濺射金納米顆粒的實(shí)物照片F(xiàn)ig.3 Photos of (a) PMMA original film; (b) Plasma treated PMMA; and (c) Plasma treated and gold nanoparticles sputtered PMMA

為了進(jìn)一步研究該SERS基底的性質(zhì)，對濺射了金納米顆粒的納米纖維進(jìn)行了元素分析及透射電鏡(TEM)表征，結(jié)果如圖4所示。其中，圖4(a)展示了濺射有金納米顆粒的單根納米纖維的元素分析映射圖(mapping)，從圖中可以看出金元素基本覆蓋了整個(gè)纖維，說明濺射的金納米顆粒很好地附著在納米纖維上，而且也能觀察到金顆粒之間的間隙。由于在制備TEM樣品時(shí)在外層包埋了碳材料，因此碳元素大部分出現(xiàn)在背景中。但由于PMMA本身由碳元素與氧元素組成，雖然經(jīng)過等離子體轟擊后這兩種元素會(huì)有損耗，但納米纖維部分仍存在碳元素與氧元素。因此在納米纖維中也能觀察到少量氧元素。之后對單根納米纖維做了線掃元素分析，結(jié)果如圖4(b)所示。插圖為用于分析的納米纖維，依照紅線自左向右進(jìn)行分析，得出碳、氧、金三種元素的含量數(shù)據(jù)圖。由于背景中的碳元素含量很高，掃描經(jīng)過納米纖維時(shí)，碳元素含量下降，納米纖維中碳元素含量大約為50%～60%，而氧元素會(huì)比背景中含量略微有所提升。而金元素的含量則從0增加到20%左右，說明只有在納米纖維表面才有金。圖4(c)展示了圖4(a)中白色虛線框部分放大結(jié)構(gòu)的TEM圖，由于選取了納米纖維的頂尖位置，因此所展現(xiàn)的結(jié)構(gòu)基本為金納米顆粒的分布狀態(tài)。此結(jié)果進(jìn)一步詳細(xì)地展示了金納米顆粒的分布以及顆粒之間的間隙。圖4(d)為圖4(c)中紅色虛線框的放大圖。以上結(jié)果很好地展示了金納米顆粒在納米纖維上的分布狀態(tài)，其分布能為后續(xù)的SERS檢測提供大量 “熱點(diǎn)”。

圖4 SERS基底上(a)納米纖維元素分析mapping圖；(b)納米纖維線掃元素分析圖；(c)納米纖維頂端TEM圖；(d)頂端結(jié)構(gòu)放大TEM圖Fig.4 (a) Element analysis mapping of nanofiber; (b) Line-scan element analysis of nanofiber; (c) TEM image of structure of nanofiber tip; and (d) TEM image of structure of nanofiber tip at high magnification on the SERS substrate

2.2 PMMA納米纖維的形成機(jī)理

PMMA是一種特殊的高分子材料，是由自由基引發(fā)的聚合物系無規(guī)結(jié)構(gòu)。PMMA分子鏈上具有很多極性羧甲酯與非極性甲基基團(tuán)，如圖5所示。在進(jìn)行氧等離子體處理時(shí)，氧氣分子在高頻高壓電場中被擊穿，發(fā)生電離形成自由離子、電子、激發(fā)態(tài)分子等多種活性粒子，這些活性粒子與PMMA材料表面相互作用，能夠打斷分子鏈中的結(jié)合鍵(如主鏈的C—C，側(cè)鏈的C—C、C—H)，并且在PMMA表面引入一些官能團(tuán)，如羥基等[16]。由于氧等離子體屬于反應(yīng)性等離子體，能夠參與PMMA材料的化學(xué)反應(yīng)，改變其表面的化學(xué)組成。當(dāng)?shù)入x子體的活性粒子在其表面反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生表面侵蝕，同時(shí)活性粒子又會(huì)與聚合物分子發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[17]。最初，在PMMA材料表面形成活性粒子與捕集離子，在持續(xù)的等離子體處理下，捕集離子被加速從而遷移到材料內(nèi)部，致使內(nèi)部的分子鏈分解，分解成許多相對分子量較低的聚合物分子或者揮發(fā)性分子[17]。進(jìn)一步，活性粒子、自由基與內(nèi)部的聚合物分子發(fā)生聚合反應(yīng)，結(jié)合已形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能有效聚合在一些，形成纖維狀結(jié)構(gòu)。由于一切物質(zhì)都會(huì)通過自發(fā)降低能量來增加穩(wěn)定性，因此持續(xù)的等離子體處理引入的活性粒子或自由基將會(huì)翻轉(zhuǎn)進(jìn)入材料內(nèi)部，材料內(nèi)部的分子又會(huì)轉(zhuǎn)移到材料表面揮發(fā)或者逃逸，直到材料表面與內(nèi)部分子能量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。最后，再經(jīng)過氬等離子體的處理，進(jìn)一步將細(xì)的纖維結(jié)構(gòu)聚合成粗壯的纖維，從而形成文中的納米纖維森林結(jié)構(gòu)。

圖5 PMMA材料經(jīng)過氧等離子體處理后可能發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)變化Fig.5 Possible changes of molecular structure of PMMA after oxygen plasma treatment

2.3 SERS基底的性能測試

為了驗(yàn)證所制備SERS基底的性能，針對不同濃度的R6G溶液開展了測試。圖6(a)為在該SERS基底上檢測10-10mol/L，10-9mol/L，10-8mol/L，10-7mol/L，10-6mol/L，10-5mol/L R6G試劑的結(jié)果，其拉曼特征峰符合文獻(xiàn)報(bào)道的特征峰位置，而且可以很清晰地辨認(rèn)[18]。由圖也可以看出，當(dāng)R6G的濃度低至10-10mol/L時(shí)，依然可以觀察到比較清晰的特征峰，說明該基底的SERS檢測極限至少可達(dá)到10-10mol/L，具有比較優(yōu)異的檢測性能。為了探究所形成納米纖維森林結(jié)構(gòu)的作用，對未經(jīng)過等離子體處理的PMMA薄膜同樣濺射了28 nm金納米顆粒的SERS基底進(jìn)行檢測，檢測所用R6G的濃度為10-5mol/L.對比兩種基底檢測10-5mol/L的R6G的結(jié)果，從圖中可以看出未經(jīng)等離子體處理的基底測試得出的拉曼信號極其弱，因此可以說明納米纖維森林結(jié)構(gòu)對于SERS性能具有提升作用。除此之外，作為控制量，還檢測了空白SERS基底，在空白基底上未顯示任何拉曼峰。為了更好地探究該基底的性能，取611 cm-1處特征峰的光譜強(qiáng)度進(jìn)行進(jìn)一步分析，所得濃度梯度的對數(shù)曲線圖(log圖)如圖6(b)所示。從圖中可以明顯看到，SERS信號隨著R6G溶液濃度的增加而增強(qiáng)。

圖6 (a)空白SERS基底以及不同濃度R6G的測試結(jié)果；(b)611 cm-1特征峰處的強(qiáng)度-濃度圖Fig.6 (a) SERS spectra of blank substrate and different concentrations of R6G solution; and (b) Intensity-con-centration plot of the spectra at 611 cm-1 peak

圖7(a)為在玻璃基底上直接測試10-2mol/L的R6G溶液與在PMMA納米纖維森林結(jié)構(gòu)SERS基底上測試10-8mol/L的R6G溶液的SERS譜圖結(jié)果。基于此圖，選取611 cm-1特征峰處的SERS強(qiáng)度分析該SERS基底的增強(qiáng)因子(FE).FE的計(jì)算公式為：

FE=(ISERS/IRaman)×(NRaman/NSERS) .

式中：ISERS與IRaman分別表示R6G分子吸附在SERS基底與玻璃基底上的拉曼強(qiáng)度，NSERS與NRaman表示吸附在SERS基底與玻璃基底上相對應(yīng)的R6G分子數(shù)。根據(jù)圖中611 cm-1特征峰處的SERS強(qiáng)度計(jì)算，得出FE為1.75×106.除此之外，為了驗(yàn)證該SERS基底的穩(wěn)定性，將該基底密閉保存在空氣環(huán)境中，每間隔15 d在該基底上對10-8mol/L的R6G進(jìn)行測試，結(jié)果如圖7(b)所示。由測試結(jié)果可看出，前后間隔30 d測試的信號強(qiáng)度相差不大，這是由于金納米顆粒具有化學(xué)穩(wěn)定性，能夠保證至少一個(gè)月的無損存儲，表明該基底有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

圖7 (a)不同SERS基底上不同濃度R6G的測試結(jié)果；(b)SERS基底的穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.7 (a) SERS spectra of different concentrations of R6G solution on different substrates; and (b) Stability test results of the SERS substrate

為了進(jìn)一步研究該SERS基底的一致性，對10-7mol/L的R6G溶液進(jìn)行檢測分析。將R6G溶液的定量液滴完全蒸發(fā)在基底上，隨機(jī)選取20個(gè)不同位置進(jìn)行SERS信號的測量，所得到的數(shù)據(jù)譜圖如圖8(a)所示。從圖中可以看出其一致性較好，除此之外，針對611 cm-1特征峰處的SERS強(qiáng)度繪制了直方圖，如圖8(b)所示。通過計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(DRS)，得到該基底在611 cm-1特征峰處的DRS為6.52%.以上結(jié)果均表明所制備的SERS基底具有較好的一致性，具備實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖8 (a)SERS基底的一致性測試結(jié)果；(b) 611 cm-1特征峰處的一致性測試結(jié)果Fig.8 (a) Repeatability test results of the SERS substrate; and (b) Repeatability test results of characteristic peaks at 611 cm-1

3 結(jié)論

采用等離子體技術(shù)，對PMMA材料進(jìn)行處理，在其表面形成納米纖維森林結(jié)構(gòu)，再濺射金納米顆粒后形成了SERS基底。等離子體處理致使PMMA分子鏈斷裂，未揮發(fā)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)再聚合形成納米纖維，并為金納米顆粒的分布提供了大比表面積的負(fù)載，從而形成了“熱點(diǎn)”豐富的3D SERS基底。通過分析檢測，該SERS基底的檢測極限可以達(dá)到10-10mol/L，DRS達(dá)到6.52%，且具備較好的穩(wěn)定性。制備的這種SERS基底因其成本低、易于批量制備，在實(shí)際的SERS分析檢測中具有較大的應(yīng)用價(jià)值，并有潛力應(yīng)用到生物分子、氣體、農(nóng)殘檢測等領(lǐng)域，下一步研究將主要集中在該SERS基底的實(shí)際生化檢測方面。