物化結構對勝利褐煤自燃傾向性的影響

高 琳，莫 瓊，廖俊杰，常麗萍，鮑衛仁

(太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，太原 030024)

近年來，煤炭資源消耗量與日俱增，無煙煤、煙煤等高階煤已無法滿足國內市場需要[1]。因而，儲量豐富的低階煤，特別是褐煤的清潔高效安全利用受到了廣泛關注和重視。但低變質程度的褐煤，氧含量和揮發分含量高[2-3]、化學反應活性強、熱穩定性差的特性使其在常溫條件下便易于與空氣中的氧分子作用，在儲存與運輸時易發生自燃[4]。自燃不僅會引發火災造成資源浪費，同時也釋放CO2、SOx、NOx等氣體污染大氣環境，帶來經濟、環境、資源等方面的問題[5-6]。因此，對褐煤的自燃傾向性進行研究具有重要的理論意義與實用價值。

煤氧化自燃是煤氧相互作用釋放熱量并將熱量蓄積使得煤堆持續升溫的過程，受多個因素影響，包括煤自身所具備的性質特征，如活性基團、孔隙結構、粒徑大小、礦物質和水分含量等[3，7-11]，以及外界環境因素，比如環境中氧氣濃度、溫度、破碎程度、堆積狀態等[2]。煤氧化自燃本質是煤中的活性基團與氧發生反應釋放熱量，側鏈和含氧官能團是主要參與者[12]。活性基團種類和數量決定了其氧化熱效應進程[13]。以量子化學技術計算影響煤自燃傾向性的活性基團的活性強度，發現與芳環相連的脂肪烴的α碳原子、脂肪鏈上甲基、亞甲基最為活潑；對反應過程中各分子模型的ΔHθ(焓變)和ΔGθ吉布斯自由能進行分析考察，發現甲基、亞甲基氧化放熱量最大[14]。孔結構對氧的內擴散有直接影響，孔體積越小，氧氣擴散所受阻力越大[15-16]。比表面積越大，暴露出的活性位點越多，與氧接觸發生化學反應放出熱量，促進氧化反應進程[7]。

煤自燃傾向性常用評價方法有吸氧法、交叉點溫度法、籃熱法、絕熱氧化法、熱技術分析等[2]。吸氧法、交叉點溫度法和絕熱氧化法操作簡單，測試時間較短，但評價指標只適用于氧化過程的某一階段。熱技術分析法測試時間短，數據測量精度高，但樣品用量少，與煤發生自燃的實際情形相差較大。籃熱法測定臨界自燃溫度耗時較長，但更能反映煤自燃真實的狀態。基于此，本文采用“籃熱法”測定勝利褐煤氧化自燃過程的臨界自燃溫度及自燃活化能，將褐煤物化結構與煤的臨界自燃溫度相關聯，進而探討煤物化結構對煤自燃特性的影響機制。

1 實驗部分

1.1 煤樣的選取與制備

實驗選取勝利褐煤，將新鮮煤樣進行研磨，篩選出粒徑范圍0.38～0.85 mm的樣品，密封保存于棕色瓶中置于陰涼處作為分析測試用煤。煤的工業分析與元素分析結果如表1所示，勝利褐煤含有較高的水分，且揮發分含量和氧含量較高，具有典型的褐煤特征。

表1 實驗所用原煤的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal used in experiments

Note:ad is air dried basis; d is dry basis; daf is dry and ash-free basis; * by difference

為探究煤物化結構對其自燃傾向性的影響，首先需要制備物化結構不同的煤樣。取50 g原煤樣品利用真空干燥烘箱于105 ℃干燥8 h，冷卻到室溫后取出置于熱風循環烘箱在空氣氣氛中140 ℃下分別氧化處理50 min和200 min，在160 ℃下分別氧化處理100 min、200 min和360 min，所得煤樣分別標記為T140t50、T140t200、T160t100、T160t200、T160t360.

1.2 煤樣表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(INVENIO-R，德國BRUKER)對煤樣表面基團進行表征。將1 mg煤樣和100 mg干燥KBr充分研磨均勻，并壓制成直徑為13 mm的薄片，在400～4 000 cm-1波數范圍內以4 cm-1的分辨率掃描64次獲得煤樣的紅外譜圖。由于煤結構復雜，官能團種類較多，其紅外譜圖中各吸收峰會疊加重合，因此后續采用分峰擬合程序對紅外譜圖進行處理。

采用靜態氮吸附儀(JW-BK122W，北京精微高博科學技術有限公司)對褐煤比表面積和孔徑分布進行測試，樣品預先在80 ℃下預處理12 h以去除煤表面附著的水分及雜質。采用BET多點法計算煤比表面積，采用BJH模型計算其孔徑分布。

1.3 臨界自燃溫度測定

采用“籃熱法”研究煤炭低溫氧化過程的臨界自燃溫度及自燃活化能，預測煤樣的自燃傾向性[17-18]。“籃熱法”使用不銹鋼網制成的方形絲網反應器(25 mm×25 mm×25 mm)，如圖1所示。在反應器內插入三個K型熱電偶，中心放置一個，距離中心兩邊6.3 mm處各放置一個，以監測不同位置樣品的溫度，具體詳見文獻[19]。

圖1 測試實驗絲網反應器簡圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

將10 g煤樣置于反應器中，每次實驗確保堆積密度恒定。然后將反應器放置于烘箱中，以20 ℃/min升溫速率在1 000 mL/min空氣氣氛中從30 ℃開始升溫。初始煤溫小于爐溫。煤樣的中心溫度由于熱量慢慢累積且散熱緩慢，溫升速率逐漸大于邊緣處的溫升速率，當設置的環境溫度不足以使煤樣自燃，則煤樣溫度達到峰值后逐漸趨于平緩，反之自燃。

當在反應器中心附近的熱傳導項(在等式(1)中)變為零時，找到交叉點即交叉點溫度(TP).通過迭代方法改變爐溫重復試驗，通過縮小溫度間隔確定臨界自燃溫度。在該間隔的較高溫度下發生自燃，而在該間隔的較低溫度下不發生點火。在最小溫度區間的極限處，交叉點溫度的平均值為樣品的臨界自燃溫度(Tcr)，如等式(2)所示。

(1)

Tcr=(TP,min(自)+TP,max(未))/2 .

(2)

由于在測定煤樣的臨界自燃溫度時，需要迭代改變環境溫度以得到煤的臨界自燃溫度，每改變一次環境溫度，即可獲得該環境溫度下的交叉點溫度(TP).在測定煤的臨界自燃溫度的同時，可獲得一系列的交叉點溫度。交叉點溫度處的溫升速率符合式(3)所述等式。

(3)

將式(3)變形得到以下形式：

(4)

2 結果與討論

2.1 氧化處理時煤樣物化結構的變化

圖2 氧化煤樣的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of oxidated coals

圖3 3 600～3 000 cm-1(a)、3 000～2 800 cm-1(b)與1 850～1 500 cm-1(c)范圍內的紅外分峰擬合圖Fig.3 Curve-fitted FTIR spectrum range of (a) 3 600～3 000 cm-1, (b)1 850～1 500 cm-1 and (c) 1 850～1 500 cm-1

表2 紅外吸收峰的位置歸屬表Table 2 Assignment of FTIR bands

圖4 氧化煤樣中烷基與含氧官能團的相對含量Fig.4 Relative contents of —CHx and oxygen-containing groups of oxidated coals

圖5為氧化煤樣的氮氣吸脫附曲線。可以看出，各氧化煤樣的吸脫附曲線均屬于第Ⅳ類等溫線，都有明顯的遲滯回線，從遲滯回線的形狀可以看出，氧化煤樣中孔結構主要是平板形或狹縫形孔。煤樣比表面積、孔體積和孔徑等數據如表3所示。從5種氧化煤樣孔結構參數可以看出，T160t100比表面積與孔體積最大，分別為6.75 m2/g和8.40 mm3/g，主要是在氧化過程中煤中水分蒸發使孔隙騰空，同時具有擴孔作用的氣體產生，造成煤樣的孔隙結構發達，進一步使比表面積和總孔體積增加，具有更強的吸氧能力，暴露出更多的活性位點。

圖5 氧化煤樣的氮氣吸脫附曲線Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption curves of oxidated coals

表3 氧化煤樣的孔結構參數Table 3 Pore structure parameters of oxidated coals

2.2 物化結構對褐煤自燃傾向性的影響

氧化褐煤已提前進行了水分脫除預處理，在氧化自燃過程中不經歷水分蒸發吸熱煤樣快速升溫階段，直接進入煤氧快速氧化階段。以氧化煤樣T140t50為例，探討自燃氧化隨時間的變化過程，如圖6所示。隨環境溫度的升高，煤堆的升溫速率開始加快，煤堆內部溫度低于煤堆邊緣處的溫度，說明煤自身氧化放出的熱量小于環境溫度向煤傳遞的熱量。隨著氧化自燃進程的推進，煤堆幾何中心溫度大于煤堆邊緣處的溫度，且升溫速率大于邊緣處的升溫速率，說明煤自身氧化放出的熱量大于環境傳遞的熱量，使得煤體溫度高于環境溫度。隨著煤氧反應持續釋放熱量，當煤堆內部產生的熱量大于煤體向外界轉移的熱量時，煤堆蓄積熱量，溫度出現“熱失控”的現象導致自燃，如圖6(a)所示；相反，當產生的熱量小于向外界轉移的熱量時，熱量難以蓄積起來，煤溫呈下降趨勢穩定在一定溫度，自燃現象未發生，如圖6(b)所示。

圖6 氧化煤樣溫度隨時間的變化曲線Fig.6 Changing curves of coal temperature with time of oxidated coals

圖7為氧化煤樣的臨界自燃溫度。從圖中可知，T160t360的臨界自燃溫度最高，為183 ℃，緊接著是T160t200煤樣，為180 ℃，T160t100煤樣為176.4 ℃，T140t200煤樣為175.9 ℃，T140t50煤樣的臨界自燃溫度最小，為174.7 ℃.比較5種煤樣的臨界自

圖7 氧化煤樣臨界自燃溫度Fig.7 Critical ignition temperature of oxidated coals

燃溫度得出煤樣的自燃傾向性大小順序為T140t50>T140t200>T160t100>T160t200>T160t360.

煤的自燃傾向性表現了煤自熱自燃的難易程度，是煤氧化反應活性的體現。但評價煤自燃傾向性的過程中，實驗結果會受到環境因素及操作條件的影響，難免存在偏差。所以，需結合多個參數進行對比說明。煤的氧化自燃過程涉及物理化學反應，從微觀角度出發，煤中活性基團與氧發生氧化反應是導致煤自燃發生最主要的原因。但由于煤基團反應活性不同，導致被激活所需能量不同，即分子活化能不同。分子活化能不同使得氧化反應開始的反應溫度與反應速率均不同，進而影響到煤的表觀自燃活化能。活化能的大小表示一個反應的難易程度，煤的表觀活化能是評價煤發生自燃的難易程度的指標之一。一般認為，表觀活化能越小，煤的自燃傾向性越高，易發生自燃。圖8為氧化煤樣關于ln(?T/?t)-1 000/TP的線性擬合曲線，由斜率可求得煤的自燃活化能。

圖8 氧化煤樣ln(?T/?t)與1 000/TP的線性擬合Fig.8 Linear fit between ln(?T/?t) and 1 000/TPof oxidized coals

由圖8中各直線的斜率、截距計算所得的活化能如表4所示。由表可知，煤樣自燃活化能大小順序為：T160t360>T160t200>T160t100>T140t200>T140t50，活化能越大，越不容易自燃，與煤樣臨界自燃點從低到高的順序一致。

表4 原煤與氧化煤樣的臨界自燃溫度及活化能Table 4 Spontaneous combustion activation energy of oxidated coals

為了進一步解釋各氧化煤樣臨界自燃點或活化能具有上述變化的原因，考察了不同煤樣的物化結構變化的影響。圖9所示為氧化煤樣的臨界自燃溫度與—CHx與—OH之間的相關性。由圖可知，氧化煤樣的臨界自燃溫度整體隨—CHx與—OH含量的增加而降低。煤樣T140t50的—CHx與—OH的含量相對較高，參與反應的官能團數量較多，自燃傾向性也較高；煤樣T160t360的—CHx與—OH的含量相對較低，參與反應的官能團含量也較少，其自燃傾向性就最低。氧化煤樣的臨界自燃溫度與活性基團呈現明顯階段性，T160t100為兩個階段的分界點。兩個階段的臨界溫度隨官能團含量增加的變化量不同，說明T160tx煤樣的自燃傾向性可能更依賴于孔隙結構。

圖9 氧化煤樣的臨界自燃溫度與—CHx(a)、—OH(b)的關系Fig.9 Relationship between critical spontaneous combustion temperature of oxidated coals and (a) —CHx, (b) —OH

圖10所示為氧化煤樣臨界自燃溫度與孔結構參數之間的相關性。由圖可知，5種氧化煤樣的臨界自燃溫度與孔結構的關系分為兩個階段。氧化煤樣T140t50、T140t200與氧化煤樣T160tx進行對比發現，兩種煤樣的孔結構參數較小但臨界自燃溫度低，說明與孔結構相比，活性基團的數量對自燃傾向性影響更大。氧化煤樣T160t100、T160t200與T160t360的臨界自燃溫度隨比表面積與孔體積的增大而降低，與臨界自燃溫度與官能團含量的相關性關聯，認為孔結構與官能團含量共同影響T160tx的臨界自燃溫度。T160t360煤樣的—CHx與—OH含量最小，比表面積與孔體積較小，使得T160t360煤樣的氧吸附能力較差，且參與反應的活性基團含量較少，從而導致T160t360煤樣的自燃傾向性最低，即臨界自燃溫度最高。

圖10 臨界自燃溫度與比表面積(a)、孔體積(b)關系Fig.10 Relationship between critical spontaneous combustion temperature of oxidated coals and (a) specific surface area, (b) pore volume

3 結論

1) 臨界溫度的高低、活化能的大小顯示了煤氧化能力的強弱，臨界溫度越高，活化能越大，煤的自燃傾向性越低，反之則高。籃熱法測得的不同溫度和氧化時間所得的煤樣的自燃傾向性高低順序為T160t360>T160t200>T160t100>T140t200>T140t50.

2) 煤中官能團含量很大程度影響著自燃傾向性。自燃傾向性隨—CHx與—OH含量增加而增強，在氧化自燃過程中起主導作用。孔結構對低溫氧化反應性有重要影響，氧化煤樣T160tx的臨界自燃溫度隨活性基團數量與孔結構的減小而升高，活性基因與孔結構共同影響煤的自燃傾向性。