Bi12O15Cl6/g-C3N4異質結的制備及其光催化性能

霍浩浩，李育珍，王曉爽，王少杰，李鑫，譚思洋，易思遠

(太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024)

近年來隨著社會經濟的發展，抗生素的使用越來越頻繁，其中四環素被廣泛應用到人類和動物的疾病治療中，但由于其較低的水溶性和濫用，導致其在水生環境中積累過多，嚴重危害人類健康和生態。 迄今為止，已經探索了許多方法用來去除污染物，如吸附法、化學氧化法等。然而傳統的方法存在費用高、降解效率低等問題，亟需尋找一種既環保又高效的方法用于抗生素的處理。

光催化技術被認為是近年來解決環境問題最有效的方法之一。其中石墨相氮化碳(g-C3N4)由于來源廣泛、帶隙較窄和化學性質穩定成為研究的熱點并且被廣泛應用到光催化降解污染物領域[1-2]。然而較低的比表面、較差的可見光響應能力和較高的光生電子復合率限制了其在光催化領域的應用[3]。因此將兩種半導體耦合形成異質結來提高光催化活性成為目前最有效的技術之一[4]。

Bi12O15Cl6是一種典型富氧型鹵氧化鉍材料，較窄的帶隙使得其對可見光具有很強的吸收性，表現出優異的光生電子空穴分離能力和光催化能力[5]。本文選用Bi12O15Cl6作為改良g-C3N4活性的材料，通過濕式浸漬法將其摻雜到g-C3N4中，在可見光下光催化降解四環素來檢測其光催化活性。最后，通過活性物種捕獲實驗來推測出可能的光催化降解機理。

1 實驗

1.1 實驗試劑

本實驗中所用水溶液均為蒸餾水，所用藥品試劑氯化銨(NH4Cl，天津市光復科技發展有限公司)、乙二醇(天津市歐博凱化工有限公司)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，天津市致遠化學試劑有限公司)、尿素(天津市大茂化學試劑廠)、四環素(國藥集團化學試劑有限公司)、鹽酸和氫氧化鈉(天津市風船化學試劑有限公司)均為分析純。

1.2 材料制備

1.2.1制備g-C3N4

稱量一定量的尿素，將其置于帶蓋的氧化鋁坩堝中，在電爐中以5 ℃/min的速率將其加熱至550 ℃，并在此溫度下保持4 h.反應結束后冷卻至室溫，將得到的淡黃色粉末研磨并收集，得到g-C3N4樣品[6]。

1.2.2制備Bi12O15Cl6

根據文獻[7]的方法制備Bi12O15Cl6。具體如下：稱量1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O，在劇烈攪拌下將其溶解到10 mL的乙二醇中形成均勻溶液A.同時稱量0.33 mmol的NH4Cl，將其溶解到35 mL的蒸餾水中形成溶液B.然后在劇烈攪拌下將A溶液緩慢加入到B溶液中，并在室溫下攪拌1 h.攪拌結束后將其轉移到高壓釜中，在160 ℃下加熱12 h.反應結束后冷卻至室溫并用乙醇和蒸餾水洗滌3次，最后在60 ℃下烘干過夜。將得到的白色固體粉末在電爐中400 ℃煅燒5 h，升溫速率為2 ℃/min.反應結束后得到淡黃色的Bi12O15Cl6粉末，將其研磨收集備用。

1.2.3制備Bi12O15Cl6/g-C3N4

采用濕式浸漬法制備Bi12O15Cl6/g-C3N4：稱量0.5 g的g-C3N4于150 mL燒杯中，加入30 mL的甲醇后超聲30 min.再稱量不同質量的Bi12O15Cl6，將其溶解到g-C3N4溶液中，繼續超聲30 min.之后在通風櫥中連續攪拌24 h.在甲醇揮發后，收集所得產物并在60 ℃下干燥一整夜，獲得Bi12O15Cl6/g-C3N4(x-BOCl/CN).將Bi12O15Cl6與g-C3N4的質量比調節至10%、30%、50%、70%和90%，并且所得復合材料依次表示為10BOCl/CN、30BOCl/CN、50BOCl/CN、70BOCl/CN和90BOCl/CN.

1.3 催化劑的表征

采用DX2700B型X射線粉末衍射儀(XRD)對催化劑的結構性質進行測試，Cu Kα(λ= 0.154 nm)靶，電壓40 kV，30 mA，掃描范圍10°～80°，步長0.02°.采用日本SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的形貌進行表征。使用Hitachi SU-3900分光光度計(DRS，日本)測定光催化劑的光吸收性能，采用BaSO4作襯底，掃描波長范圍為200～800 nm.

1.4 光催化性能測試

本實驗選擇四環素作為目標污染物來測試Bi12O15Cl6/g-C3N4光催化劑的催化性能。使用具有420 nm截止濾波片的300 W氙燈作為光源，其工作電壓為14 V，電流為15 A.四環素的質量濃度為20 mg/L.稱量0.05 g的x-BOCl/CN光催化劑并將其溶解到250 mL的四環素溶液中，超聲15 min后進行光催化實驗。在可見光照射之前，將反應溶液置于暗箱中進行40 min暗反應以達到吸附-脫附平衡狀態。然后打開氙燈，光照150 min，每隔20 min取20 mL樣品。在10 000 r/min下進行二次離心，每次離心5 min，然后取上清液用0.45 μm的濾膜過濾。最后將過濾后的清液在紫外可見分光光度計(UV-1800PC)上測試吸光度。四環素的最大吸收波長為357 nm.

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1XRD

圖1為所制備樣品的XRD圖譜。由圖1可知，g-C3N4樣品在27.61°和12.94°處顯示出兩個不同的衍射峰，分別對應石墨狀碳氮化物的(002)和(100)衍射面，這兩個峰分別對應于芳族體系和層間結構填料的特征晶面間堆積峰[8]，對應于標準卡片(JCPDS87-1526).從圖1中可以看出，制備的Bi12O15Cl6在13.16°、15.81°、19.28°、24.09°、26.51°、30.15°、32.60°和46.93°處出現衍射峰，分別歸屬于(600)、(502)、(403)、(211)、(604)、(405)和(912)(020)晶格面。所有的衍射峰都可以指向單相Bi12O15Cl6，對應于標準卡片(JCPDS70-0249).在50BOCl/CN的XRD圖譜上均發現了Bi12O15Cl6和g-C3N4的特征峰，說明50BOCl/CN樣品中存在Bi12O15Cl6和g-C3N4，在圖譜中未發現其他晶相的雜峰，證明50BOCl/CN具有較高的結晶度。

圖1 g-C3N4、Bi12O15Cl6、50BOCl/CN的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, Bi12O15Cl6 and 50BOCl/CN

2.1.2SEM

圖2為50BOCl/CN的SEM掃描圖像，其中(a)為×20 000倍下的圖像，(b)為×10 000倍下的圖像，(c)-(g)為Bi、O、Cl、C、N元素的EDS分層圖像，(h)為EDS面總譜圖。從圖2(a)和2(b)可以看出，所制備的Bi12O15Cl6呈現針葉片狀，均勻摻雜在片狀g-C3N4上。此外，圖2(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)表明50BOCl/CN復合物中存在Bi，O，Cl，C，N元素，說明Bi12O15Cl6成功摻雜在g-C3N4上。

圖2 (a)，(b) 50BOC/CN的低倍SEM圖；(c) Bi，(d) O，(e) Cl，(f) C，(g) N元素的EDS分層圖像；(h)EDS面總譜圖Fig.2 (a), (b) Lower magnification SEM images of 50BOCl/CN; EDS layered images of Bi (c), O (d), Cl (e), C (f) and N (g) elements and (h) EDS elements mapping

2.1.3光吸收性能分析

圖3為g-C3N4,Bi12O15Cl6和50BOCl/CN的紫外-可見漫反射光譜和帶隙圖。從圖中可以觀察到純g-C3N4在約470 nm處具有較窄的吸收邊緣，純Bi12O15Cl6的吸收邊緣大約位于530 nm處，表明兩者在可見光區域都具有光子吸收能力。50BOCl/CN的光吸收邊緣位于500 nm處，與純g-C3N4相比，其可見光吸收區域略有紅移，說明其具有更強的可見光吸收能力。結果表明，在g-C3N4上摻雜具有較寬可見光吸收區域的Bi12O15Cl6有利于改善g-C3N4的光學性質，提高其可見光吸收能力，進而增強其光催化活性。

樣品的帶隙值可通過以下公式進行估算：

αhv=A(hv-Eg)n/2.

(1)

式中：α是吸收系數；h是普朗克常數；v是光學頻率；A是比例常數；Eg是樣品的能帶隙。n取決于半導體中的躍遷特性(直接躍遷：n=1；間接躍遷：n=4).對于g-C3N4而言，n的值為1，對于Bi12O15Cl6而言，n的值為4[5].樣品的帶隙可以根據以(αhv)1/2為縱坐標，hv(eV)為橫坐標做的曲線估計得知。由圖3可知，g-C3N4、Bi12O15Cl6和50BOCl/CN的帶隙分別為2.74、2.36和2.67 eV.通過查詢文獻可知g-C3N4的價帶(VB)電勢和導帶(CB)電勢分別為+1.54 eV和-1.20 eV[6].Bi12O15Cl6的價帶(VB)電勢和導帶(CB)電勢分別為+1.85 eV和-0.51 eV[7].可以看出g-C3N4的導帶電勢比Bi12O15Cl6的導帶電勢更負，而Bi12O15Cl6的價帶電勢比g-C3N4的價帶電勢更正?；谏鲜龇治?，可以推測光催化機理。

2.2 光催化性能影響因素的研究

2.2.1Bi12O15Cl6摻雜量對Bi12O15Cl6/g-C3N4催化性能的影響

圖4顯示了不同Bi12O15Cl6摻雜比例的Bi12O15Cl6/g-C3N4二元光催化劑降解20 mg/L TC的降解率圖和一級反應速率常數圖。去除率R的公式如下：

(2)

式中：ρ0是TC的初始質量濃度，mg/L；ρt是t時刻后TC的質量濃度，mg/L.由圖4可知，在暗吸附階段，g-C3N4對TC的吸附效果很低，最高只有1.61%，通過將Bi12O15Cl6負載到g-C3N4上，BOCl/CN復合材料的暗吸附效果得到明顯提升；在可見光的照射下，g-C3N4對TC的降解能力較差，150 min內僅降解了53.22%的TC，而復合材料能夠明顯提高對TC的降解效果，這表明Bi12O15Cl6和g-C3N4之間形成的異質結有助于促進光生電子空穴對的分離，在改善光催化活性方面起到了重要作用。此外，從圖4中可以看出，不同摻雜比的BOCl/CN復合材料對TC的降解表現出不同的效果。其中，當摻雜比為50%時，降解效果最佳，光照150 min時TC的降解率為74.2%，高于其他摻雜比；如圖4所示，通過增加或者降低Bi12O15Cl6的摻雜，其對TC的降解效果都低于50BOCl/CN，這可能是由于當摻雜比較低時，BOCl和CN之間形成的有效異質結界面較少，從而產生的活性位點數較低；然而當BOCl的數量高于其最佳摻雜量時，會導致其在CN表面團聚，從而減少了活性位點的暴露，降低光生電子的轉移效率[8]。為了進一步確定Bi12O15Cl6摻雜量對降解效果的影響，使用下列公式計算不同Bi12O15Cl6摻雜比的BOCl/CN的一級速率常數(kobs)：

圖4 g-C3N4和不同Bi12O15Cl6摻雜比例的BOCl/CN的光催化降解圖(a)和降解速率常數圖(b)Fig.4 (a)Photocatalytic degradation diagram and (b) degradation rate constant diagram of g-C3N4 and BOCl/CN with different Bi12O15Cl6 doping ratio

(3)

式中：ρt和ρ0分別是t時刻和開始的TC質量濃度，結果如圖4(b)所示，隨著摻雜比的增加，BOCl/CN的一級降解常數呈現先增大后減小的趨勢，50BOCl/CN表現出最高的一級速率常數，為13.08×10-3min-1.BOCl/CN復合物的一級降解常數均高于g-C3N4，這進一步證實了異質結對光催化活性的影響。故基于上述討論，選擇50%最為最佳摻雜比，即50BOCl/CN為最佳催化劑進行下述實驗。

2.2.250BOCl/CN投加量實驗

圖5為不同投加量的50BOCl/CN光催化劑降解20 mg/L TC的曲線圖。從圖中可以看出，當光催化劑的用量分別為0.32 g/L，0.40 g/L，0.80 g/L，1.20 g/L，1.60 g/L，2.40 g/L時，催化劑對TC的暗吸附量逐漸增加，分別為8.1%，9.6%，16.1%，17.7%，20.9%和27.4%.50BOCl/CN對TC的暗吸附量增加可能是由于催化劑用量的增加導致其表面活性位點數增加，吸附的四環素分子也相對增加。此外，隨著光催化劑用量的增加，TC的降解率逐漸增加。然而，當催化劑用量從1.60 g/L增加至2.40 g/L時，TC降解效率增加不大，在150 min內僅從88.7%增加至90.3%.與此同時，一級速率常數也僅由29.59×10-3min-1增加至31.04×10-3min-1.因此綜合暗吸附量和光催化降解量，選擇1.60 g/L為最佳投加量進行后續實驗的研究。

圖5 g-C3N4和不同50BOCl/CN投加量的光催化降解率圖(a)和降解速率常數圖(b)Fig.5 (a) Photocatalytic degradation diagram and (b) degradation rate constant diagram of g-C3N4 and 50BOCl/CN with different dosages

2.2.3四環素初始質量濃度的影響

圖6為四環素的初始質量濃度對50BOCl/CN光催化效率影響的曲線圖。光催化劑的投加量為1.60 g/L.從圖中可以看出，當四環素初始質量濃度的分別為5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L，30 mg/L和40 mg/L時，光催化劑的暗吸附量分別為53.84%，21.43%，24.44%，20.96%，12.63%和20.31%.此外，50BOCl/CN的降解效果隨四環素初始質量濃度的增加而降低。在可見光照射150 min后，當四環素的初始質量濃度從5 mg/L增加至40 mg/L時，光催化劑的降解效率從92.31%降低至81.25%.這可能是由于四環素的初始質量濃度的增加將降低其與活性物質之間反應的可能性[9]。從50BOCl/CN光催化降解四環素的溶液的光降解速率常數圖可以看出，當溶液的初始質量濃度為10 mg/L時，此時具有最大的一級速率常數，故選擇10 mg/L作為最佳的溶液初始質量濃度。

圖6 光催化劑50BOCl/CN不同初始溶液濃度的光催化降解率圖(a)和降解速率常數圖(b)(催化劑投加量=1.60 g/L)Fig.6 (a) Photocatalytic degradation rate curves and (b) degradation rate constant histogram of photocatalyst 50BOCl/CN with different initial solution concentrations

2.2.450BOCl/CN自由基捕獲對比實驗

圖7 不同捕獲劑對50BOCl/CN光降解10 mg/L TC效果圖Fig.7 Effects of capture agent on 50BOCl/CN photodegradating 10 mg/L TC

2.2.550BOCl/CN循環試驗

通過4次光催化降解10 mg/L的TC循環實驗來檢測50BOCl/CN的穩定性，實驗結果如圖8所示。從圖中可以看出，4次實驗中50BOCl/CN對10 mg/L TC的最終降解率分別為94.74%、80.65%、80.00%和77.42%，4次循環后的最終降解率下降約17.32%.這說明50BOCl/CN對TC的光催化降解表現出較好的穩定性。

圖8 50BOCl/CN降解TC循環試驗圖Fig.8 Cycle test of 50 BOCl/CN degradation of TC

2.3 光催化機理

圖9 光催化機理圖Fig.9 Photocatalytic mechanism diagram

3 結 論

本文通過簡單的濕式浸漬法成功制備出Bi12O15Cl6/g-C3N4二元光催化劑，通過降解10 mg/L的四環素來測試其光催化性能，結果發現當Bi12O15Cl6的摻雜比為50%時，其對TC的降解效果遠高于單體g-C3N4和其他摻雜比的二元復合物。二元催化劑50BOCl/CN在150 min可見光照射后對10 mg/L TC的降解率可達96.43%.本文主要探究了二元催化劑催化效率提升的原因與光催化降解機理，對處理抗生素廢水具有較好的實際意義。