氣化爐渣—赤泥復合微晶玻璃的制備及性能

閆紹華，劉立強，邢 闖，李 楊，丁 聰，張 碩，孫 濤

(山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250101)

0 引言

近年來，隨著煤化工的快速發展，煤氣化爐裝機量不斷增大，導致了煤氣化爐渣大量產生和堆積，給環境帶來了一系列的嚴重負面問題[1]。煤氣化爐渣是在氣化爐高溫高壓條件下，煤炭灰分中礦物質完全熔融后，液態熔渣經激冷后最終生成以非晶態玻璃體為主的固體廢棄物，其主要成分為SiO2、Al2O3、CaO 和殘余炭等[2]。目前，氣化爐渣的應用研究比較少，主要是作為建筑材料和陶瓷制品的原料[3]。但由于氣化爐渣活性較差并且含有較多的殘余碳[4]，給上述兩種應用造成了較大困難。因此，研究尋找新的氣化爐渣利用方法迫在眉睫。

由于氣化爐渣的主要成分為SiO2、Al2O3和CaO，本文嘗試以煤氣化爐渣為原料制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃[5]。經前期實驗得知，以單一氣化爐渣熔融困難、不易析晶，需要添加助熔劑[6,7]和晶核劑[8-10]。眾所周知，赤泥[11-15]含有較多的Fe2O3，并有一定含量的CaO、NaO 和TiO2，這些成分有較好地促進析晶和助熔效果。因此，將氣化爐渣和赤泥復合利用，可能形成合理的微晶玻璃體系[16]配比。

本文以氣化爐渣和赤泥為主要原料，通過調整兩者的比例，并且加入一定量的添加劑。采用熔融法制備氣化爐渣—赤泥復合微晶玻璃，并用XRD 和SEM 分析微晶玻璃樣品的析晶情況。然后測試微晶玻璃的抗折強度和耐腐蝕性能，以求找到最佳的氣化爐渣和赤泥配比，為利用氣化爐渣制備微晶玻璃應用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用原料為氣化爐渣和赤泥，分別取自銀川市某煤氣化公司和山東某鋁廠，其主要成分見表1。氣化爐渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO含量較高，赤泥主要含有Fe2O3、Al2O3、SiO2和CaO,還有少量的Na2O 和TiO2。

表1 原料的化學成分（%）Tab.1 Chemical composition of raw materials (%)

1.2 配方設計

本實驗以氣化爐渣和赤泥為主要原料制備微晶玻璃，氣化爐渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量較高，赤泥中含有較高的Fe2O3。另外，氣化爐渣與赤泥中的CaO 具有降低體系粘度的作用。赤泥中的TiO2和Fe2O3則可作為微晶玻璃的晶核劑，故氣化爐渣與赤泥搭配有利于制備微晶玻璃。

根據前期實驗結果，氣化爐渣和赤泥總量可以達到95%。在此基礎上，為了尋找兩種固體廢棄物的合適配比并盡可能多地利用氣化爐渣，本文選取了5 組配方見表2。

表2 原料配比（%）Tab.2 Raw materials proportioning（%）

1.3 工藝流程

圖1 是本實驗的工藝流程圖。將破碎過篩后的原料粉末按照表2 的比例進行稱量，混合均勻后將其加入坩堝。然后，放入高溫電爐中按照既定的溫度梯度升溫至1500 ℃，熔融、保溫4 h 后，澆鑄于不銹鋼模具中成型，所得基礎玻璃置于馬弗爐中，在600 ℃溫度下進行退火處理。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

1.4 分析與測試

取適量的基礎玻璃研磨成粉末，在溫度為100 ℃的烘箱中烘制0.5 h，差熱分析儀對其測試。升溫速率為10 ℃/min，參比樣為α-Al2O3，升溫至1200 ℃。經過數據分析得到基礎玻璃的核化、晶化溫度。取適量樣品研磨至粉末并烘干，采用X射線衍射儀對粉末樣品進行X 射線衍射測試分析，得到XRD 圖譜。將試樣切割成合適尺寸并進行拋光處理，置于1 % HF 溶液腐蝕50 s 后，用超純水清洗、烘干，對腐蝕面噴金后利用掃描電子顯微鏡觀察微晶玻璃的微觀形貌。微晶玻璃的抗折強度利用陶瓷強度綜合試驗儀測定。將微晶玻璃樣品切割成20 mm×20 mm×20 mm 的試樣，分別置于體積分數為1 %的H2SO4溶液和質量分數為1 %的NaOH 溶液中，浸泡24 h 后，經超純水沖洗、烘干后稱重，通過計算得到微晶玻璃的耐酸堿性。

2 實驗結果與分析

2.1 熱處理制度的確定

為了得到氣化爐渣—赤泥微晶玻璃的核化、晶化溫度，對基礎玻璃進行了DSC 分析。

圖2 是五組基礎玻璃的DSC 曲線。由圖中可以看出，五條曲線均無吸熱谷，在900 ℃—1000 ℃之間有明顯的放熱峰，可能是核化和晶化過程基本在同一溫度區間內進行。因此，熱處理工藝采用一步法[17-19]。對應五組微晶玻璃的DSC 曲線，確定了氣化爐渣—赤泥微晶玻璃的熱處理制度，見表3。

表3 熱處理制度Tab.3 Heat treatment system

圖2 試樣的DTA 曲線Fig.2 DTA curve of specimen

2.2 微晶玻璃的物相分析

對五組按照熱處理制度處理后的微晶玻璃樣品進行XRD 測試，圖譜如圖3 所示。

圖3 微晶玻璃的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectrum of microcrystalline glass

從圖中可以看出，按照五組配方制備的微晶玻璃均有晶相析出，主晶相為鈣鐵輝石{CaFe[Si2O6]}，次晶相為鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）和硅鈣石（3CaO·2SiO2）。且氣化爐渣和赤泥含量的變化不會導致微晶玻璃中晶相種類的變化。隨著煤氣化爐渣含量減少、赤泥摻量增加，鈣鐵輝石晶相則逐漸增加。這是由于赤泥含量增加，該體系中的Fe2O3含量增多。因此，較易析出鈣鐵輝石晶相。由于組成鈣鋁黃長石和硅鈣石晶相的元素含量基本沒有發生波動。因此，析出的鈣鋁黃長石和硅鈣石沒有發生明顯變化。

2.3 微晶玻璃的微觀結構分析

圖4 是五組微晶玻璃樣品進行SEM 分析得到的微觀結構圖。

圖4 五組配方微晶玻璃的SEM 圖Fig.4 SEM images of five groups of formula glass-ceramics

從1#-5#的SEM 圖中可以看出，1#試樣(a)圖結晶度不高，玻璃相較多；2#(b)圖試樣較1#試樣結晶度增加，殘余玻璃相減少，但晶粒排列混亂；3#(c)圖試樣析晶度更高，晶粒整體較為均勻，排列致密，晶相均勻分布；4#(d)圖樣品晶粒開始出現團簇現象；5#(e)圖試樣晶粒排列雜亂無章導致大量析晶缺陷產生。說明氣化爐渣和赤泥的含量變化對樣品的微觀結構有明顯影響。形核劑Fe2O3隨著赤泥含量的增加而增多，五組試樣的結晶度逐步增大。但赤泥的過量加入，使得微晶玻璃析晶過度，晶粒排列混亂，產生內應力導致缺陷的大量產生，從而影響微晶玻璃的性能。

2.4 性能分析

將制備的微晶玻璃進行了抗折強度測試和耐酸堿腐蝕性能測試，結果見圖5、圖6。

由圖5 可知，抗折強度呈現先上升后下降的趨勢，3#樣品強度最高，達到了162.54 MPa。這是由于其晶粒整體較為均勻，排列致密，晶相均勻分布，從而具有穩定的結構。

圖5 五組配方微晶玻璃的抗折強度Fig.5 The flexural strength of five groups of formula glass-ceramics

由圖6 可知，隨著氣化爐渣含量減少，赤泥含量增多，堿金屬離子增多，易與酸性溶液發生反應。結果導致五組微晶玻璃的耐酸性逐漸減弱，耐堿性增強。實驗制備的多組微晶玻璃樣品各項性能均達到建筑裝飾玻璃板材的行業標準[20]。

圖6 五組配方微晶玻璃的耐蝕性對比Fig.6 Corrosion resistance comparison of five groups of formula glass-ceramics

3 結論

本文通過研究氣化爐渣—赤泥復合制備微晶玻璃得出如下結論：

（1）復合使用氣化爐渣和赤泥兩種工業廢渣，利用熔融法制備微晶玻璃是可行的，為氣化爐渣和赤泥綜合資源化利用開辟了一條新途徑。

（2）煤氣化爐渣和赤泥的總用量達到95 %，制備微晶玻璃主晶相為鈣鐵輝石，次晶相為鈣鋁黃長石和硅鈣石。隨著氣化爐渣摻量減少，赤泥含量增加，鈣鐵輝石相逐漸增多。

（3）隨著赤泥含量增加，其機械性能先升高后降低，抗酸能力逐漸減弱，抗堿能力逐漸增強。原料最優配比為氣化爐渣60 %、赤泥35 %，其抗折強度達到162.54 MPa，在酸堿溶液中的質量損失率分別為0.33 %和0.17 %。