工業固體廢棄物成分對CaO-Al2O3-SiO2 體系微晶玻璃的影響

張 碩，劉立強，閆紹華，邢 闖，李 楊，丁 聰，孫 濤

(山東建筑大學，山東 濟南 250101)

0 引言

隨著人民生活水平的提高和經濟的快速發展，國民對于能源和工業產品需求也越來越大，使工業得到了大力發展[1]。據環保部統計，我國因工業生產每年產生的固體廢棄物高達30 多億噸，已達到美國年產量的兩倍[2]。大量工業固體廢棄物的堆積對環境造成了嚴重污染。近年來，我國加強了對煤化工、冶金等污染嚴重的行業固廢處理力度，已實施了很多固廢應用技術。例如，生產砌塊、混凝土添加、燒結磚、砂漿等，但這些技術因效益較低對固體廢棄物的消耗量受到限制。因此，微晶玻璃這類高附加值產品成為解決固廢問題的關鍵，并成為該領域的研究熱點[3-4]。

微晶玻璃，也稱玻璃陶瓷，是在特定成分組成的基礎玻璃中加入一定量的形核劑，經過熱處理工藝使其析晶，制得同時含有玻璃體以及微晶體均勻分布的一種復合材料。微晶玻璃具有硬度高、耐腐蝕、熱穩定性好、膨脹系數可調等性能優點[5-6]。并且其成本低廉、色調多變、綠色無害，已在建筑、軍工、醫學等行業得到廣泛應用[7-12]。一般工業固體廢棄物中都含有大量Ca、Al 和Si等元素，最適合制備CaO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃[13-14]。并且其 Ca、Al、Si 的含量和比例對CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的結構和性能有重要影響。因此，研究總結工業固體廢棄物的成分對制備該體系微晶玻璃材料及產品具有重要意義[2]。

1 CaO 含量較多的固廢制備微晶玻璃

1.1 CaO 含量較多的工業固體廢棄物

鋼渣是煉鋼生產過程中產生的廢棄物，是由生鐵中硅、錳等雜質在煉鋼過程中，氧化及其氧化物與其他物質反應生成的鹽類組成。鋼渣成分復雜，包含Ca、Si、Al 等元素。其中，CaO 含量最多，鋼渣內CaO 含量高達30 %—60 %。例如：山東某鋼廠的鋼渣中CaO 含量為38.2 %。電石渣是電石通過水解獲得乙炔氣后產生的副產物。其堿性較強，主要成分是CaO。云南省某企業電石渣中CaO 含量高達82.58 %[15]。鉻礦渣是重鉻酸鈉等鉻鹽生產過程中排放的工業廢渣，成分復雜，包含Ca、Cr、Mg、Si 等元素。其中，CaO 含量較多，濟南某化工廠鉻礦渣中 CaO 含量達到32.84 %[16]。磷渣是采用電爐制取黃磷過程中產生的工業廢渣，是一種水淬渣，主要以玻璃體的形式存在。其成分以CaO、SiO2為主，川投化工集團磷渣中，CaO 含量達到44.5%[17]。不同工業固體廢棄物中，CaO 含量如表1 所示。

表1 不同工業固體廢棄物中CaO 含量Tab.1 CaO content in different industrial solid wastes

1.2 CaO 對制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的影響

在CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃中，隨著CaO 含量不斷增加，Ca2+離子場相對比較大，同時具有富集作用。其能夠加速Si-O-Si 鍵的斷裂，使得玻璃網絡結構遭到破壞。因此，Ca2+可以提高玻璃中離子遷移速率[18-19]，使得基礎玻璃高溫粘度不斷降低。

熱膨脹系數是指物體在等壓條件下，單位溫度變化引起的物體長度值變化的能力。零膨脹甚至負膨脹微晶玻璃具有較好的熱力學性質。在熱膨脹系數檢測中，基礎玻璃析晶時的轉變溫度Tg跟隨CaO 含量的增加而減小，析晶活化能也會隨之降低[20]，使基礎玻璃在熱處理過程中更易于晶化。李保衛[21]等研究了鈣鋁質量比對礦渣微晶玻璃的影響，以工業固體廢棄物為主要原料制備了CA1、CA2、CA3、CA4、CA5 五種成分含量不同的混合料。其中，CaO 的含量為 CA1＞CA2＞CA3＞CA4＞CA5。隨后對四組混合料進行DSC 測試，得到DTA 曲線如圖1 所示。因為CaO 會打亂玻璃結構，使其內部連通性不斷降低。因此，隨著CaO 含量不斷增加，晶化時放熱峰的溫度逐漸降低，晶化的活化能不斷降低，從而更容易發生晶化。

圖1 不同CaO 含量制備的微晶玻璃DSC 圖譜[21]Fig.1 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different CaO content[21]

隨著基礎玻璃中CaO 含量的增加，CaO 會與更多的SiO2進行結合，從而形成更加緊密且有序的晶體結構。使得微晶玻璃析晶完整性程度得到加強，更易于制備高性能微晶玻璃。CaO 含量的增加會影響晶相析出的類型，進而導致制得微晶玻璃在性能方面會有所不同。在物理性能方面則表現出抗彎強度、顯微硬度等性能的變化。康其鋒[19]等研究了CaO 對廢渣微晶玻璃的影響。在采用熔融法制備鈣鋁硅系微晶玻璃時，以花崗巖廢渣為主要原料，加入其他純化學試劑作為添加劑，組成了四種CaO 含量不同的配方來制備廢渣微晶玻璃。其中，CaO 含量為A4＞A3＞A2＞A1，然后將制備好的微晶玻璃進行XRD 測試、抗彎強度測試、顯微硬度測試，測得的曲線如圖2、圖3 所示。通過分析發現，隨著CaO 含量的增加，析出晶相由鐵板鈦礦（Fe2TiO5）、鎂橄欖石(Mg2SiO4)為主，逐步轉變為以透輝石(CaMgSi2O6)為主的晶相。這是因為Ca2+的擴散速率會影響透輝石的形成，而Ca2+半徑較大、遷移速率較低[22]。隨著CaO 含量的進一步增加，析出透輝石的含量逐漸增加。通過對性能實驗結果的分析發現，隨著CaO 含量的增加，微晶玻璃的抗彎強度以及顯微硬度先增大后減小。增大是由于透輝石相隨CaO 含量的增加不斷增加；減小是因為雖然透輝石晶相不斷增加。但析出的透輝石晶相形狀發生了由柱狀向棒狀的轉變，晶粒不斷減小，導致微晶玻璃物理性能也不斷降低。因此，當加入適當的CaO 含量時，才能制備出高性能微晶玻璃。

圖2 不同CaO 含量制備的微晶玻璃XRD 圖譜[19]Fig.2 XRD atlas of glass-ceramics prepared with different CaO content[19]

圖3 不同CaO 含量試樣的顯微硬度和抗彎強度[19]Fig.3 Microhardness and flexural strength of samples with different CaO content [19]

采用燒結法制備CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃時，隨著CaO 含量增加，微晶玻璃的起始燒結溫度與析晶溫度會降低。同時，伴隨著燒結范圍的明顯變窄，燒結出的微晶玻璃在物理性能上會表現出密度、抗折強度的明顯增強[23]。

2 Al2O3含量較多的固廢制備微晶玻璃

2.1 Al2O3含量較多的工業固體廢棄物

粉煤灰主要是燃煤電廠中燃燒煤所產生的廢棄物，為細微固體顆粒物。粉煤灰中包含著大量的氧化物以及微量元素。其中，鋁氧化物含量較多，山東某熱電廠粉煤灰中的 Al2O3含量為38.4 %。赤泥是制鋁化工企業在提取氧化鋁時排出的廢棄物。因赤泥含有氧化鐵，外觀與赤色泥土相似，故為赤泥。山東某鋁廠赤泥中Al2O3含量為21.51%。其它高Al2O3含量工業固體廢棄物，如永鋒爐渣中Al2O3含量為35.97 %；甘肅某鋁廠鋁灰中的Al2O3含量為23.03 %[24]。不同工業固體廢棄物中Al2O3含量如表2 所示。

表2 不同工業固體廢棄物中Al2O3含量Tab.2 Al2O3 content in different industrial solid wastes

2.2 Al2O3對制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的影響

在CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃中，Al2O3作為玻璃中的中間氧化物，不會破壞基礎玻璃的硅氧鏈。相反，Al2O3的存在使得基礎玻璃網絡結構變得更加牢固。在晶體生長的過程中，不利于晶核的形成、長大，從而導致了不同含量的Al2O3使基礎玻璃的析晶溫度和析晶活化能提高[25]。采用粉煤灰、赤泥兩種工業固體廢棄物為主要原料，并以其他固體廢棄物作為助溶劑來制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。通過調整Al2O3含量設計了三種不同的配方。其中，Al2O3含量為1#＞2#＞3#，隨后進行DSC 測試得到三種不同Al2O3含量的DTA 曲線，如圖4 所示。通過對比三種配方在析晶過程中的放熱情況發現，隨著基礎配方中Al2O3含量的增加，在相對應的DSC 曲線中，析晶起始溫度升高，放熱峰強度減小；放熱峰溫度升高，析晶活化能逐漸升高。析晶變得更加困難，晶化率降低，這正是因為Al2O3含量增多抑制晶核形成、長大造成的。

圖4 不同Al2O3含量制備的微晶玻璃DSC 圖譜Fig.4 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content

在多種礦物相混合存在的CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的研制中發現，隨著Al2O3含量的增加，玻璃中鋁氧四面體結構增加，穩定的結構促使微晶玻璃抗折等性能有所加強，但不利于析晶。因此，析出的晶相會不斷減少[26]。趙喜偉[27]等人研究了Al2O3對尾礦微晶玻璃性能的影響。通過對不同Al2O3含量（Al2O3含量為6#＞5#＞4#＞3#＞2#＞1#）制備微晶玻璃的抗折強度曲線進行分析（如圖5所示）發現，隨著Al2O3含量的增加，微晶玻璃的抗折強度先升高，后降低。這是因為當Al2O3質量分數在1 %—4 %時，隨著硅氧四面體結構的增加，晶體結構更加致密，玻璃網絡結構更加完整，從而抗折性能不斷加強。當 Al2O3質量分數在4 %—6 %時，通過對不同Al2O3含量下制備微晶玻璃的XRD 衍射圖分析發現（如圖6 所示），隨著Al2O3含量不斷升高，透輝石與鈣長石衍射峰的強度不斷降低。這是因為微晶玻璃在結晶過程中發生了離子鍵間的取代，從而改變了玻璃中的氧硅比，導致了析出晶相的減少。微晶玻璃晶化率降低，玻璃相增加，使得抗折性能不斷降低。

圖5 不同Al2O3含量制備的微晶玻璃抗折強度曲線[27]Fig.5 Rupture strength curve of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content [27]

圖6 不同Al2O3含量制備的微晶玻璃XRD 圖譜[27]Fig.6 XRD atlas of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content [27]

采用燒結法制備微晶玻璃時，隨著Al2O3的含量增加，微晶玻璃燒結范圍會變寬。并且玻璃的起始燒結溫度與析晶溫度升高，析晶就會變得相對困難。因此，燒結出的微晶玻璃中β-硅灰石相量相應變少。如果采用合理的熱處理制度，且在一定溫度范圍內，隨著Al2O3、SiO2總量的相對增加以及晶化溫度的升高，析晶會變得相對簡單。析出的β-硅灰石相量會相應增加，性能方面則表現在顯微硬度的增加。在物理性能方面，Al3+以四面體的形式存在，并且以這種形式與硅氧四面體相結合組成統一的網絡，會使整個玻璃網格變得十分緊密，在性能方面就表現為抗折強度明顯加強[23]。

3 SiO2含量較多的固廢制備微晶玻璃

3.1 SiO2含量較多的工業固體廢棄物

鐵尾礦是鐵礦廠在特定技術條件下，通過制砂機等設備將鐵礦石中精礦選后排出的工業固體廢棄物。其礦物成分較為復雜，含SiO2較多，如陜西商洛某鐵尾礦尾礦庫中 SiO2含量高達66%[28]。煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固體廢物，是成煤過程中伴生的一種含碳量較低，比煤堅硬的黑灰色巖石，以SiO2、Al2O3為主。以兩淮礦區煤矸石為例，其SiO2含量達到52.37 %[17]。金尾礦是黃金礦石選礦過程中淘汰的有用成分，含量較低無法用于生產的部分。山東某金礦生產產生的金尾礦中SiO2含量達到64.32 %。鎳渣是生產有色金屬鎳過程中排放的廢渣。我國每年生產大量鎳用于電子等各個領域，同時會排放大量的鎳渣。鎳渣的大量堆積會對環境造成嚴重的破壞。鎳渣主要以SiO2、Fe2O3為主，閃速爐鎳渣中SiO2含量達到34.61 %[29]。不同工業固體廢棄物中SiO2含量如表3 所示。

表3 不同工業固體廢棄物中SiO2含量Tab.3 SiO2 content in different industrial solid wastes

3.2 SiO2 對制備CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的影響

玻璃的形成需要一定的“骨架”。在 CaOAl2O3-SiO2微晶玻璃中，適當地增加SiO2含量可以增強玻璃的網絡結構。網絡結構的增加使高溫熔融時玻璃液的流動性降低，導致粘度增加。Uhlmann DR[30]認為在玻璃中的溫度轉變點Tg 與玻璃的聚合能成比例，可以表征其網絡骨架的聚合度，并且用這種方式來表達形成玻璃的能力。在制備微晶玻璃過程中，隨著SiO2含量增加，晶體析晶放熱峰溫度不斷增加。在適量的SiO2含量范圍內，當SiO2含量減少時，其析晶放熱峰變得陡峭，慢慢地向低溫區轉變。說明了其結晶速率不斷增大且結晶溫度逐漸降低。在同等的析晶條件下，能夠析出更多的晶體。表明其析晶程度也逐漸增大。依據聚合度理論，SiO2能夠促進玻璃的形成，但玻璃網絡結構的增多會阻礙玻璃進行析晶。羅智宏[31]等人研究了熔融法制備微晶玻璃的相關問題。在制備微晶玻璃時，以SiO2含量為變量制備了A1、A2、A3、A4、A5 五種成分含量不同的混合料。其中，SiO2含量為A1＞A2＞A3＞A4＞A5，隨后對五組混合料進行DSC測試，得到DTA 曲線如圖7 所示。我們可以發現，A1-A5 五種混合料的析晶轉變溫度從570 ℃降低至443 ℃。即隨著SiO2含量的減少，析晶轉變溫度、析晶放熱峰溫度都減小，析晶活化能逐漸減小，析晶變得更加容易，使玻璃更易于晶化。

圖7 不同SiO2含量制備的微晶玻璃DSC 圖譜[31]Fig.7 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different SiO2 content [31]

一般來講，微晶玻璃晶體的結構、晶化度、晶相性質都是影響微晶玻璃性能的主要因素[32]。SiO2作為玻璃的骨架結構，適當地增加SiO2含量會加強玻璃網絡，使其在結構方面更加完整，進而展現出優異的性能。但隨著SiO2含量不斷增加，微晶玻璃晶化程度不斷降低，體系中玻璃相增加、結晶相減少。因此，會導致微晶玻璃硬度等性能的降低。此外，由于析晶過程中發生離子取代，不同的SiO2含量析出不同晶相，晶相本身的性質也會影響微晶玻璃的性能。胡文廣[33]等人研究了用金尾礦為主要原料制備微晶玻璃的相關問題。通過對不同SiO2含量（SiO2含量為6#＞5#＞4#＞3#＞2#＞1#）下微晶玻璃硬度曲線進行分析（如圖8所示），微晶玻璃抗折強度隨SiO2含量增加先升高后降低。這是因為隨著金尾礦含量不斷增加，微晶玻璃析出晶相越來越均勻、致密，抗折強度不斷增加。隨著SiO2含量繼續增加，微晶玻璃網絡結構不斷增強，析晶能力減弱，從而抗折強度不斷減小。

圖8 不同SiO2含量制備的微晶玻璃抗折強度曲線[33]Fig.8 Hardness curve of glass-ceramics prepared with different SiO2 content[33]

4 結 論

（1）鋼渣、電石泥、鉻礦渣、磷渣等工業固體廢棄物中CaO 含量較多。CaO 中Ca2+可以破壞玻璃網絡結構，使高溫熔融的玻璃液混合更加均勻。微晶玻璃的析晶轉變溫度、析晶活化能都會隨著CaO 含量的增加而降低，使微晶玻璃易于晶化。CaO 的增加使晶體結構更加穩定，同時Ca2+場強的大小與遷移會通過影響析出晶相的類型來影響微晶玻璃的性能。在采用燒結法制備時，CaO含量的改變會帶來燒結起始溫度以及燒結范圍的變化，最終影響微晶玻璃的性能。

（2）粉煤灰、赤泥、爐渣、鋁灰等工業固體廢棄物中，Al2O3含量較多。Al2O3含量的增加會增加玻璃的網絡結構，使析晶起始溫度、析晶峰溫度、析晶活化能不斷升高。不同的Al2O3含量會改變玻璃中的氧硅比，晶體結構的變化會影響微晶玻璃的性能。在燒結法中，Al2O3含量的增加會加大玻璃析晶的難度，降低析晶質量。鋁氧四面體與硅氧四面體的結合使玻璃網絡結構增強，可在一定程度上使微晶玻璃的硬度、抗折強度等性能不斷增強。

（3）鐵尾礦、煤矸石、金尾礦、鎳渣等工業固體廢棄物中SiO2含量較多。SiO2是微晶玻璃的網絡結構，SiO2含量的增加會加強玻璃網絡結構，使高溫熔融時玻璃液粘度增加。SiO2的增加會提高析晶放熱峰的溫度及陡峭程度，不利于析晶。SiO2含量的增加導致晶體結構更加穩定，微晶玻璃的抗折性能先增強后降低。