輪胎胎側膠的耐老化性能及噴霜變色問題研究

馬德龍，孫慶剛，趙紅霞，崔亭亭，李云峰

（山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300）

輪胎是由許多橡膠部件組成的組合體，每一個部件都具有其獨特的功能，所有功能又協同一致達到理想的輪胎整體功能。胎側主要用于保護胎體免受物理和化學侵蝕，其外觀質量直接影響到輪胎的視覺形象及人們對輪胎的整體評價。由于輪胎在使用過程中長期受光、熱、氧氣和臭氧的侵蝕，使原本烏黑發亮的輪胎失去原有光澤，變暗、變色或出現噴霜泛白現象，甚至胎側局部產生龜裂現象，這些現象將直接影響整個輪胎的使用和外觀質量[1-3]。

為保證輪胎具有長效的使用性能，技術人員在設計橡膠配方時通常加入各種填料和化學助劑，這些材料自身和相互的化學反應會帶來輪胎表面色澤的變化[4-5]。因此，提高輪胎的外觀質量，改善輪胎的變色、泛白現象，保持輪胎黑亮的美觀形象，成為輪胎技術人員近年來關注的研發內容。

研究表明，輪胎表面變色主要由兩個方面的原因引起：一是部分防護蠟小分子材料遷移到橡膠表面，帶來噴霜泛白現象，二是防老劑在臭氧老化防護過程中，遷移到橡膠表面并發生化學反應，導致輪胎表面變色[6-7]。

本工作主要研究防護蠟對胎側膠的防護性能與表面噴霜現象，同時分析防老劑4020用量對膠料防護性能與外觀的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農墾集團有限責任公司產品；順丁橡膠（BR），中國石化北京燕山石油化工股份有限公司產品；炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司產品；氧化鋅母粒（ZnO-80）、硫黃母粒（S-80）、促進劑TBBS母粒（TBBS-80）和防護蠟，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品。

1.2 配方

胎側膠主體材料一般采用NR和BR并用，配方如下：NR 45，BR 55，炭黑N330 45，ZnO-80 4.375，硬脂酸 2，S-80 1.875，促進劑TBBS-80 1，防老劑（變品種）變量，防護蠟（變品種）變量，其他 10.5。

1.3 主要設備與儀器

XK-160型開煉機和X（S）M-1.5 L型密煉機，青島光越橡膠機械制造有限公司產品；LRHS-101-ND03型臭氧老化試驗箱，上海林頻儀器股份有限公司產品；GT-7011-LHD型橡膠伸張疲勞試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品。

1.4 性能測試

耐天候老化試驗所用的試樣為100 mm×10 mm×2 mm的矩形硫化膠試片，試片以100%拉伸率夾持在耐天候試驗架上，朝南傾斜45°放置于室外，經風吹雨淋日曬，每日進行觀察。

耐臭氧老化試驗后評級參考GB/T 11206—2009《橡膠老化試驗 表面龜裂法》，其龜裂等級標準見表1和2。龜裂等級越高，龜裂程度越高。

表1 試樣表面龜裂寬度等級

表2 試樣表面龜裂密度等級

膠料其他性能測試均按照相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 不同防護蠟對膠片耐老化性能的影響

在胎側膠配方中分別添加1.8份3種不同防護蠟（1#蠟、2#蠟和3#蠟）。其中1#蠟為改善輪胎外觀的高性能蠟，2#蠟為高溫蠟，3#蠟為普通蠟。

2.1.1 耐臭氧老化性能

在臭氧體積分數為5×10-7，試驗溫度分別為40和50 ℃，伸長率為20%，老化后常溫調節48 h的條件下，不同防護蠟膠片臭氧老化后的龜裂情況見圖1和表3。

表3 防護蠟膠片臭氧老化后龜裂等級

圖1 防護蠟膠片臭氧老化后的龜裂外觀

圖1（a）—（d）為40 ℃下臭氧老化不同時間的膠片龜裂外觀，可以看出，靜態臭氧老化4 h時，不添加防護蠟的空白膠片已經出現了明顯的龜裂現象，而添加1#—3#蠟的膠片老化至168 h時，仍無龜裂出現，這說明防護蠟在膠料中具有較好的臭氧防護效果。分析認為，防護蠟分子具有與臭氧作用的功能，防護蠟在橡膠表面形成的蠟膜先與臭氧反應，這種反應阻止了臭氧以及光、熱對橡膠的侵襲，從而對橡膠起到了保護作用。

圖1（e）—（h）為50 ℃下臭氧老化24 h的膠片龜裂外觀，可以看出：當試驗溫度為50 ℃時，2#蠟和3#蠟膠片老化24 h后都出現了龜裂現象，2#蠟膠片龜裂程度比3#蠟膠片輕，這主要是因為蠟分子遷移受溫度的影響較大，在45～55 ℃時，蠟的溶解度較大，遷移到橡膠表面的量小，導致成膜效果不佳，降低了防護效果；相對于普通蠟（3#蠟），高溫蠟（2#蠟）由于相對分子質量大，異構體含量大，對于輪胎早期老化后的外觀有較好的防護性能；高性能蠟（1#蠟）的長效防護性能明顯較好。

2.1.2 耐天候老化性能

對試樣進行不同時間的室外天候老化試驗，膠片龜裂外觀如圖2所示，龜裂等級如表4所示。

從圖2和表4可以看出：空白膠片老化20 d就出現了明顯的龜裂，而添加防護蠟的膠片出現龜裂的耐天候老化時間較長；最早出現龜裂的是3#蠟膠片，在老化6個月時出現了輕微的龜裂，2#蠟在老化10個月時出現了輕微的龜裂，隨著老化時間的延長，2#蠟和3#蠟膠片的裂口有所增長，老化18個月時，3#蠟膠片的裂口已經布滿膠片表面，2#蠟膠片表面的裂口增加到7—8個；1#蠟膠片在整個天候老化試驗期間都無龜裂現象出現，且膠片表面光滑平整。3種防護蠟耐天候老化性能從好到差的順序為：1#蠟膠片，2#蠟膠片，3#蠟膠片，空白膠片。

圖2 防護蠟膠片天候老化后的龜裂外觀

表4 防護蠟膠片天候老化后的龜裂等級

2.1.3 表面噴霜

圖3為3種防護蠟膠片在臭氧體積分數為5×10-7，試驗溫度為40 ℃條件下，在臭氧老化箱中自然狀態下停放60 d的表面噴霜現象。

圖3 防護蠟膠片臭氧老化后噴霜外觀

圖4是在常溫條件下將較厚的3種防護蠟硫化膠試樣在彎曲受力狀態下停放18個月的噴霜現象。

圖4 防護蠟膠料彎曲變形噴霜

從圖3和4均可以看出：1#蠟膠片表面光滑、平整，無明顯噴霜泛白現象；2#蠟膠片有輕微的噴霜、發白現象；3#蠟膠片噴霜較重，表面明顯泛白，用工具在膠片表面刮痕，發現形成的蠟膜很松散，厚薄不均勻，因此臭氧特別容易侵入膠料內部而與橡膠分子發生化學反應，造成膠片表面出現龜裂現象。

對噴霜膠片在數碼顯微鏡下放大800倍觀察蠟膜的均勻與厚薄情況（見圖5）。

圖5 顯微鏡觀察蠟膜晶體分布

從圖5可以明顯看出：1#蠟在膠片表面形成的蠟膜分布均勻致密，蠟膜表面平整、彈性好、粘附性強，防護效果好；2#蠟形成的蠟膜相對較松散，膜塊大小不一；3#蠟形成的蠟膜膜塊凹凸不平，結晶形態疏松，防護效果差。

根據以上防護蠟的噴霜分析，本工作繪制了防護蠟的遷移速度、溶解度和蠟膜厚度與溫度的關系曲線，見圖6。

從圖6可以看出，防護蠟的噴霜量主要有兩大影響因素：遷移速度（活動能力）和溶解度，這兩個因素又與溫度息息相關。因此，選擇防護蠟需要考慮溫度的變化，以及相對分子質量分布、異構烷烴控制來實現遷移速度和溶解度的平衡。

圖6 防護蠟遷移速度、溶解度和蠟膜厚度與溫度的關系

當溫度高于常溫時，防護蠟分子易在橡膠分子間遷移，形成蠟膜，易吸灰或者靜電，造成外觀“花臉”、變色問題。

防護蠟膠片在不同環境溫度下形成的蠟膜厚度見表5。由表5可知，在較高溫度下蠟分子易遷移噴出在橡膠表面形成蠟膜。

表5 防護蠟膠片在不同溫度下形成的蠟膜厚度 μm

2.2 防老劑對硫化膠耐老化性能以及外觀的影響

胎側膠表面的變色泛彩現象跟配方中的油、炭黑和防老劑等均有較大關系，如何在不降低物理性能和耐老化性能等的前提下，改善膠料表面的發白、變色問題，仍是原材料研發和配方技術人員的難題。

目前市場上防老劑的種類繁多，但防護效果突出、廣泛應用的當屬胺類防老劑，但胺類防老劑污染大，甚至有的防老劑還會使橡膠制品表面出現變色變彩現象。以下考察防老劑4020對防護蠟膠料的耐老化性能以及外觀的影響。

防老劑4020化學名稱為N-（1，3-二甲基）丁基-N′-苯基對苯二胺，是應用廣泛，較有效的抗臭氧劑，也是當今主流防老劑。防老劑4020本身是灰黑色固體，但因其易遷移到輪胎表面并與空氣中的臭氧發生化學反應，在輪胎表面生成一種紅褐色的物質而導致輪胎外觀呈紅色，因而在配方設計時需限制防老劑4020在胎側膠中的用量，并與防老劑RD并用來減輕輪胎表面的變色現象。

2.2.1 防老劑對不同防護蠟膠片變色的影響

以胎側膠為例，在1#—3#蠟膠料中，添加1.5份防老劑4020和1份防老劑RD，考察其對不同防護蠟膠片變色的影響。

圖7為動態伸張疲勞狀態下3種防護蠟膠料中防老劑的遷移變色現象。試樣規格為100 mm×10 mm×2 mm的矩形試片，動態拉伸20%。

從圖7可以看出，3#蠟膠片變色較重，工具刮過后，膠片表面明顯呈紅褐色，2#蠟膠片變色相對較輕，1#蠟膠片幾乎看不到變色現象。分析認為，膠料中由于有防護蠟和防老劑，而防護蠟的遷移受溫度和溶解度的影響較大，在動態疲勞狀態下，防護蠟分子遷移的同時，會加速防老劑的析出，甚至防老劑遷移速度比防護蠟更快。

圖7 添加防老劑的防護蠟膠片變色情況

2.2.2 防老劑4020用量對防護蠟膠片變色的影響

考察防老劑用量對防護蠟膠片龜裂及變色的影響，結果見表6。

從表6可以看出，防老劑的用量越大，膠料的耐天候老化龜裂性能越好，如配方E膠料即使在日光下暴曬360 d，表面也未出現龜裂現象。一般當防老劑的用量大于4份時，會嚴重影響膠料表面的外觀質量。配方A和B膠料臭氧老化后表面未出現明顯變色現象，在日光下暴曬90 d后，膠料表面出現了龜裂現象。配方C和D膠料臭氧老化后表面出現輕微的變色現象，但配方C膠料出現裂紋的時間早于配方D膠料，配方C膠料在日光下暴曬180 d后出現輕微龜裂，而配方D膠料在日光下暴曬360 d后才出現輕微龜裂。對比這5種配方膠料，只有配方D膠料既具有較好的耐老化性能，又大幅提升了外觀質量。因此，在胎側膠中，采用防老劑4020和RD與適當的防護蠟合理并用，可得到較好的輪胎外觀質量。

表6 防老劑對膠片龜裂及變色的影響

3 結論

（1）在耐臭氧老化性能方面，不同防護蠟在臭氧體積分數為5×10-7、試驗溫度為40 ℃、伸長率為20%條件下的靜態臭氧防護性能相當，均具有較好的臭氧防護性能；臭氧老化168 h后防護蠟膠片表面無龜裂現象；當試驗溫度為50 ℃時，與普通蠟膠片相比，高溫蠟膠片的龜裂程度相對較輕，高性能蠟膠片無龜裂現象，高性能蠟的臭氧防護性能更好。

（2）在耐天候老化性能方面，高溫蠟膠片出現裂紋的時間比普通蠟長，高性能蠟膠片在整個試驗期間未出現龜裂現象。

（3）在噴霜性能方面，高性能蠟在改善橡膠外觀方面優勢明顯，膠片噴霜表面平整光滑，蠟膜均勻，對日光和臭氧老化具有明顯的防護效果；普通蠟在橡膠表面形成的蠟膜厚薄不均、凹凸不平，而且蠟膜松散易脫落，防護性能較差；高溫蠟比普通蠟的防護性能有一定提高，但稍差于高性能蠟。

通過選用適宜的防護蠟并用少量防老劑可以較大程度上改善胎側膠表面變色泛彩問題，更好的解決方案仍需繼續開發和驗證。