載銀棉纖維的制備及其性能研究

樓婷飛 高曉紅 蔡小斌 劉其霞

（南通大學，江蘇南通，226019）

棉纖維作為應用最廣泛的天然纖維雖然具有良好的透氣性、吸濕性和柔軟性等特點，但易滋生細菌，因此棉纖維的抗菌技術備受消費者關注，然而天然纖維的高效持久抗菌一直是業(yè)界的難題［1］。目前普遍采用的抗菌技術是對纖維表面進行加工處理，但很難實現(xiàn)抗菌功能的長效性，在耐洗牢度上也存在不足。銀系抗菌劑不僅具有持久的廣譜抗菌性，而且是相對安全的抗菌劑［2?3］。在銀系抗菌劑中納米銀的抗菌效果最優(yōu)異。由于納米銀的比表面積較大，增大了與細菌接觸的幾率，且納米銀的抗菌效果和時效優(yōu)于其他金屬離子，故納米銀的抗菌性優(yōu)于常規(guī)的抗菌劑［4?5］。

本研究基于棉纖維上的活性位點可以與金屬離子發(fā)生吸附，采用原位自組裝法制備了載銀棉纖維，對其形貌進行了表征，分析了硝酸銀溶液濃度對棉纖維載銀量的影響以及載銀棉纖維的吸濕回潮率、斷裂強力和抗菌性能等。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和儀器

試驗原料：滲透劑JFC（工業(yè)級）、營養(yǎng)瓊脂（純化BR）、牛肉浸膏（生物試劑）、魚粉蛋白胨（生物試劑）、皂片（工業(yè)級）、硝酸銀、氫氧化鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、無水碳酸鈉（均為分析純）。

試驗儀器：YXQ?LS?50A型立式壓力蒸汽滅菌鍋（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）、SHP?160型智能生化培養(yǎng)箱（上海三發(fā)科學儀器有限公司）、SW?CJ?1D型單人凈化工作臺（上海蘇凈實業(yè)有限公司）、LLY?06B/PC型電子單纖維強力儀（上海新纖儀器有限公司）、AA320CRT型火焰原子吸收分光光度計（蘇州市萊頓科學儀器有限公司）、IS10型傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司）、JEM?1230型透射電子顯微鏡（日本日立公司）、S?3400NⅡ型掃描電鏡（日本Hitachi公司）。

1.2 試驗方法

稱取一定量的棉纖維進行預處理，將經(jīng)預處理的棉纖維投入一定濃度的硝酸銀溶液中，保溫85℃×3 h，水洗，烘干。

分別采用S?3400NⅡ型掃描電鏡和JEM?1230型透射電子顯微鏡觀察銀粒子在纖維內(nèi)部和表面的分布情況。采用IS10型傅里葉紅外光譜儀對棉纖維及載銀棉纖維進行紅外光譜測試。

采用AA320CRT型火焰原子吸收分光光度計測量反應前后溶液中銀濃度。操作方法：分別配制1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L的硝酸銀溶液，測試其吸光度，得到硝酸銀溶液濃度與吸光度的標準曲線方程，即：Y=0.151 8x+0.034 2，R2=0.999。再測試反應前后硝酸銀溶液吸光度，利用標準曲線方程算出反應前、后硝酸銀溶液中銀濃度，進而算出纖維的載銀量。

參照GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定烘箱干燥法》，測試并計算試樣的吸濕回潮率。載銀纖維吸濕回潮率=（濕重-干重）/濕重×100%。

采用LLY?06B/PC型電子單纖維強力儀，測定試樣的斷裂強力、斷裂伸長量及斷裂時間，每個纖維測30組，取平均值。

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，對試樣進行試驗研究，選取金黃色葡萄球菌和大腸桿菌作為試驗菌種，計算抑菌率Y。Y=（Wb-Wa）/Wb×100%，其中，Wb為標準空白試樣震蕩接觸18 h～24 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，Wa為抗菌織物試樣震蕩接觸18 h～24 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度。

參照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄C的簡化洗滌條件及程序，對最低載銀量的載銀棉纖維分別進行5次、30次、50次洗滌。洗滌條件及工藝：用2 g/L標準合成洗滌劑，在浴比1∶30、水溫40℃±2℃的條件下洗滌5 min，然后在室溫下用水清洗2 min記為洗滌一次。將洗滌后的載銀纖維選用具有代表性的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為試驗菌種，測試經(jīng)不同水洗次數(shù)后的抑菌率。

2 測試結果與討論

2.1 原棉纖維與載銀棉纖維的形貌

原棉纖維和處理后的載銀棉纖維電鏡圖和能譜圖如圖1和圖2所示。

圖1 硝酸銀溶液處理前、后棉纖維橫截面圖和縱向圖

圖2 硝酸銀溶液處理后棉纖維能譜圖

由圖1的電鏡圖可知，棉纖維表面呈現(xiàn)天然褶皺，橫截面為腰果形，棉纖維原樣內(nèi)部和表面均無納米粒子，載銀棉纖維內(nèi)部和表面均勻分布著納米粒子。圖2的能譜圖表明了處理后的棉纖維表面和內(nèi)部含有的納米粒子為納米銀粒子，這是因為棉纖維具有親水和多孔吸附性，這些孔道不僅是銀離子擴散的通道，還是納米銀自組裝的空間，利用棉纖維上特定的化學官能團，銀離子逐步被還原為銀單質(zhì)，銀粒子在溶液熱驅動作用下自發(fā)形成一種有序的結構，由于纖維孔道的空間限域效應，自組裝的納米銀在維度和尺寸上得到有效控制，不會過度生長或團聚，從而使納米銀在棉纖維內(nèi)部有效而均勻負載。

2.2 硝酸銀處理前后纖維的紅外光譜分析

對原棉纖維和載銀棉纖維分別進行紅外光譜測試，結果如圖3所示。

圖3 棉與載銀棉的紅外光譜圖

原棉纖維在3 340 cm-1、2 900 cm-1、1 345 cm-1和1 050 cm-1處存在4個特征峰，分別代表O—H伸縮振動峰、C—H伸縮振動峰、C—H彎曲振動峰和C—O的伸縮振動峰。與原棉纖維相比，載銀棉纖維的紅外光圖譜上無新吸收峰出現(xiàn)，也無吸收峰偏移，說明納米銀粒子并沒有破壞棉纖維的化學結構。

2.3 硝酸銀溶液的利用率分析

改變硝酸銀溶液濃度處理棉纖維，分析纖維上載銀量與硝酸銀溶液濃度的關系，結果如圖4所示。

圖4 硝酸銀溶液濃度與纖維上的載銀量關系

由圖4可知，隨著硝酸銀溶液濃度的增加，棉纖維的載銀量也逐漸增加。硝酸銀溶液濃度在0 mmol/L～2.5 mmol/L范圍內(nèi)，隨著硝酸銀溶液濃度的增加，棉纖維的載銀量快速增加；當硝酸銀溶液濃度達到2.5 mmol/L后，隨硝酸銀溶液濃度的增加棉纖維所吸附的硝酸銀溶液量趨于平衡，還原得到納米銀粒子的負載速度也漸趨平衡，載銀棉纖維的載銀量上升幅度減小，故硝酸銀溶液濃度為2.5 mmol/L時其利用率最高。

2.4 載銀棉纖維的吸濕回潮率

改變硝酸銀溶液濃度制備載銀棉纖維，測試并計算其吸濕回潮率，結果如圖5所示。

圖5 硝酸銀溶液濃度對載銀棉纖維吸濕回潮率的影響

已知棉纖維具有良好的吸濕回潮性。由圖5可知，硝酸銀溶液濃度在0 mmol/L～0.5 mmol/L時，載銀棉纖維的吸濕回潮率快速下降，硝酸銀溶液濃度大于0.5 mmol/L后，吸濕回潮率下降幅度較小，保持在4.6%～4.7%。這是由于纖維的吸濕性主要發(fā)生在纖維的無定形區(qū)，高溫水浴還原時，納米銀移動到纖維的孔道內(nèi)，形成聚集體甚至形成微晶體，占據(jù)了纖維無定形區(qū)，導致負載納米銀粒子的棉纖維由于無定形區(qū)比例降低，表現(xiàn)出纖維的吸濕回潮率降低。

2.5 載銀棉纖維的斷裂強力和抗菌性能

改變硝酸銀溶液濃度制備載銀棉纖維，測試其斷裂強力，結果如表1所示。由表1可知，隨著硝酸銀溶液濃度的增加，棉纖維的載銀量增加，載銀棉纖維的斷裂強力、斷裂伸長量、斷裂時間呈現(xiàn)下降趨勢，但下降幅度不大。這可能是因為納米銀粒子進入纖維孔道內(nèi)部，使棉纖維孔道中的薄弱環(huán)節(jié)增多，從而導致纖維斷裂強力降低；纖維的斷裂伸長量逐漸減少，可能是納米銀粒子的負載，纖維變脆，使纖維更易被拉斷，斷裂時間減少。

表1 載銀量對載銀棉纖維斷裂強力的影響

本研究纖維最低載銀量是指抑菌率到達到90%時纖維上的載銀量。對不同載銀量的棉纖維進行金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能測試，并計算其抑菌率，結果如圖6所示。由圖6可知，當載銀量不小于0.43 mg/g時，載銀棉纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達90%以上；當載銀量為0.22 mg/g時，載銀棉纖維的抑菌率下降至80%以下。因此，認為0.43 mg/g為載銀棉纖維的最低載銀量。

圖6 不同載銀量的載銀棉纖維抑菌率

對上述最低載銀量的棉纖維在40℃下分別進行5次、30次和50次洗滌，測試并計算洗滌后載銀棉纖維的抑菌率，以此評價原位自組裝制備載銀棉纖維的抗菌耐水洗性能，結果如表2所示。

表2 不同次數(shù)水洗后載銀棉纖維的抑菌率

由表2可知，隨著水洗次數(shù)的增加，載銀棉纖維的抑菌率略有下降，但均保持在90%以上，即使載銀棉纖維經(jīng)過多次洗滌仍具優(yōu)異的抑菌效果。這可能是因為銀離子通過原位自組裝生成了納米銀粒子，在高溫高濕條件下，納米銀移動到棉纖維孔道中，因聚集納米銀粒子體積逐漸增大至孔道直徑的大小，當溫度降低時，棉纖維孔道發(fā)生收縮，納米銀粒子沉積在孔道內(nèi)部，故載銀棉纖維具有優(yōu)異的耐水性。

3 結論

采用原位自組裝法可有效制備具有抗菌性能的載銀棉纖維，且納米銀粒子在纖維表面和內(nèi)部均勻分布；隨著硝酸銀溶液濃度的增加，載銀棉纖維的載銀量也逐漸增加，硝酸銀溶液濃度為2.5 mmol/L時，其利用率最高；隨載銀量的增加，纖維的吸濕回潮率、斷裂強力均略有降低；載銀棉纖維的最低載銀量為0.43 mg/g，此時其抑菌率在90%以上，50次標準水洗后抗菌性能仍較好。