原位光催化高級氧化陶瓷膜反應器應用于實際印染廢水的探究

文_譚煒宇 陳卓 蔡文睿 汕頭大學工學院土木與環境工程系

印染行業每年消耗水量占全國產業總用水量8.5%，由此產生的印染廢水占全國廢水排放量11% 。這些廢水具有有機碳濃度高、色度高及難生物降解的特點，對水環境造成威脅。因此，為提升水環境質量，有必要進行印染廢水深度處理探究。

在工程應用中，常在生物處理工藝后進行深度處理，如芬頓、臭氧工藝等高級氧化技術（AOPS）。

膜污染是限制膜反應器廣泛使用的關鍵因素。AOPs能有效緩解膜污染，但傳統的有機膜材料會被活性氧化分子所破壞，所以具有更高的化學穩定性、熱穩定性和機械穩定性的陶瓷膜適合于AOPs聯用。但大部分陶瓷膜與AOPs聯用技術的研究對象僅限于實驗室配制廢水，該技術應用于實際工業廢水的效果未知。

本研究結合AOPs和陶瓷膜的優點，以光催化珠子作為催化劑，構建原位光催化高級氧化陶瓷膜反應器，從色度、COD去除率以及膜污染緩解效果等方面探討原位AOPs與陶瓷膜聯用技術應用于實際印染廢水的可行性。

1 實驗材料和方法

1.1 印染廢水樣品

本次實驗印染廢水樣品取自汕頭市潮陽區紡織印染環保綜合處理中心的酸化池和AAO出水沉淀池。

1.2 實驗裝置與運行工況

如圖1所示，實驗裝置共兩個，無紫外照射作為對照組，有紫外燈照射作為實驗組。實驗裝置有效體積2.5L，由亞克力制成。陶瓷膜有效表面積為0.0423m2，平均孔徑0.1μm，主要成份為氧化鋁（硅元膜）。壓力傳感器適用范圍-100kPa～0kPa（米科）。4個18W紫外線燈，共72W（KANADON）。光催化珠子由含有6%海藻酸鈉、12%二氧化鈦、10%聚砜的n-甲基-2-吡咯烷酮混合液制成。實驗主要運行工況:預實驗階段：膜通量（Flux）10～19LMH，催化劑體積1%～2%。低濃度階段：Flux10LMH，催化劑體積3%，0～12h紫外燈間歇（開：關）1:1，12～24h紫外燈常亮。高濃度階段：催化劑體積3%，紫外燈間歇（開：關）1:3，0～13h的Flux10 LMH，13～22.5h的Flux5LMH。

圖 1 實驗裝置示意圖

預實驗和低濃度階段采用的進水是AAO工藝出水（COD 100mg/L），高濃度階段則是酸化池水樣（COD880mg/L）。

2 結果與討論

2.1 預實驗

進水TN為12.3mg/L，對照組出水和實驗組出水的TN平均值分別為11.4mg/L和10.3mg/L。進水TP為3.7mg/L，對照組出水和實驗組出水的TP平均值分別為3.4mg/L和3.6 mg/L。盡管經過處理后，TN、TP有所降低，但去除效率有限。

2.2 低濃度階段

對照組和實驗組均使色度從100倍降為50倍。對照組和實驗組的出水顏色分別為暗紅色和黃色，可見光催化AOPs使部分顯色物質降解，但由于降解產物仍具有較高的色度，故脫色效果相較對照組無顯著區別。實驗組的出水COD與進水沒有差別，均為100mg/L左右，但對照組24h的出水COD低至70mg/L。對照組出水滿足《紡織染整工業水污染物排放標準(GB4287-2012)》中色度與COD的排放標準，實驗組僅能滿足色度要求。從圖2中可以看出，經過24h的實驗后，對照組TMP已經接近25kPa，而實驗組TMP低于2.5kPa，故原位光催化AOPs有效緩解膜污染，但也降低了處理效率。為研究處理效率下降的原因，進行了高濃度階段的實驗。

2.3 高濃度階段

與低濃度階段相似，實驗組出水顏色相較對照組更偏黃色，對照組和實驗組均使色度從120倍降為100倍。如圖2所示，經過了13h，對照組TMP已經達到23.1kPa，而實驗組TMP僅有6.4kPa。盡管降低了紫外線的照射時間，但仍取得了不錯的膜污染緩解效果。在13h后實驗組的COD去除率高于50%，取得一定降解效果，但低于對照組的70%。而實驗組反應器中的懸浮液的COD（840mg/L）也高于對照組（680mg/L）。如果是AOPs將有機物徹底降解為CO2和水是不應該出現這種情況的，因此很有可能是AOPs僅將大分子有機物分解為小分子有機物的同時，滅活了部分反應器內的微生物，降低了微生物的代謝作用，從而降低了處理效果。隨后對陶瓷膜表面生物膜的分析印證了這一點。對照組生物膜的蛋白質含量、混合液懸浮固體濃度（MLVSS）和混合液揮發性懸浮固體（MLSS）分別為1256 mg/m2、4917mg/m2和4255mg/m2，均高于實驗組的864mg/m2、3310mg/m2和2931mg/m2，故光催化AOPs降低了生物膜的有機物含量。從激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）照片可以看出，對照組生物膜的活細菌數量多且聚集成團。反觀實驗組活細菌數量少，大部分細菌呈游離狀態，見圖3。這說明實驗組反應器內微生物數量低于對照組，印證了印染廢水污染物的降解主要來自微生物的代謝作用。一方面光催化AOPs減少了陶瓷膜表面的有機物，從而成功緩解膜污染；另一方面由于微生物的代謝作用降低，印染廢水處理效果不佳。

圖 2 低濃度階段（A）和高濃度階段（B）TMP隨時間變化圖

圖 3 高濃度階段中，對照組（A）與實驗組（B）生物膜上活細菌的CLSM照片

3 結論

本研究通過構建原位光催化高級氧化陶瓷膜反應器，探究該技術應用于實際印染廢水處理的可行性。主要結論如下：①TN、TP有輕微降低。②有效緩解膜污染，降低膜清洗成本。③印染廢水中有機物的降解主要來自微生物的代謝作用。④盡管原位光催化AOPs能降解部分污染物，但處理效果不如對照組，建議縮短紫外照射時間并延長間歇時間，以實現膜污染控制的同時，獲得良好的處理效果。