環氧乳化劑締合效應及對乳化過程的影響

方永勤，趙神送，蔣盛婕

（常州大學設計研究院，江蘇 常州 213164）

環氧樹脂(EP)具有優異的耐腐蝕、熱穩定及耐化學品性，廣泛用于各種防腐領域[1]。為減少VOC(揮發性有機物)排放，水性化成為環氧防腐涂料的主要發展方向[2]。環氧樹脂的水性化有兩種方法：一是通過化學改性法引入羧基，通常為間歇反應[3]；二是機械乳化法，借助特殊結構的乳化劑將環氧樹脂乳化成均一的水分散體，可規模化連續生產[4]。目前，乳化劑的合成方法包括：(1)以環氧樹脂為疏水端、聚乙二醇(PEG)為親水端，先在BF3/Et2O(三氟化硼?乙醚)或K2S2O8等催化劑的作用下令環氧與羥基開環合成[5-6]，再以鄰苯二甲酸酐為連接結構，通過酯化反應合成[7-8]；(2)以EP為疏水端，聚乙二醇單甲醚為親水端，2,4?甲苯二異氰酸酯為連接結構，通過酯化合成[9]；(3)以EP為疏水端，端氨基聚乙二醇為親水端，通過環氧與氨基開環合成[10]。上述方法制備的環氧乳化劑具有相近的親水?疏水結構，區別僅在于二者的連接方式，并不影響乳化劑在水相中的膠束結構。由于環氧乳化劑的疏水端并非單一性質的長鏈烷烴，而是富含仲羥基和酚醚鍵的極性環氧片段，因此帶有極性基團的疏水端易通過氫鍵發生締合作用，使疏水端團聚而形成穩定膠束，或使得PEG親水端與環氧疏水端之間形成纏繞結構，進而誘導乳化劑脫離待分散樹脂表面進入水相中。失去乳化劑水化層保護的樹脂顆粒在儲存過程中彼此碰撞、沉降，導致環氧乳液出現破乳和分層現象。

本文重點考察了EP-PEG型環氧乳化劑結構與締合效應的關系，以及十八胺聚氧乙烯醚(其結構式如圖1所示)對締合膠束結構及乳化過程的影響，以期通過AC-1810和EP-PEG型乳化劑的協同作用，提高水性環氧乳液的穩定性，并增強涂層的防腐性能。

圖1 十八胺聚氧乙烯醚Figure 1 Octadecylamine polyoxyethylene ether

1 實驗

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

雙酚A型環氧樹脂E-51(分子量392.2)、E-44(分子量454.5)、E-20(分子量500.0)，工業級，南通星辰合成材料有限公司；三氟化硼?乙醚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇 PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG8000，工業級，遼寧奧克化學股份有限公司；AC-1810、乳化劑AC-1810、咪唑啉聚氧乙烯醚，工業級，臨沂綠森化工有限公司；水性環氧固化劑(WB8001)，工業級，陶氏化學公司；抗閃銹劑ZT-707，工業級，北京之途化工有限公司；消泡劑TEGO 1488，工業級，德國畢克化學公司；吐溫-80、斯盤-60，工業級，廣州潤華化工有限公司。

1.1.2 儀器

TL80-1型離心機，江蘇天力醫療器械有限公司；HW-60型可程式鹽霧試驗機，寧波宏旺儀器有限公司；JJ-1A型數顯測速電動攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；PGSTAT302N型電化學工作站，瑞士萬通中國有限公司；ZEN3600型動態激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；FL6500型熒光分光光度計，珀金埃爾默儀器有限公司；UV-2450紫外可見分光光度計，島津(中國)有限公司；730FN1.5型測厚儀，德國EPK公司。

1.2 環氧乳化劑的制備

參照文獻[11]的方法制備EP-PEG型環氧乳化劑，EP與PEG按物質的量比1∶1投入帶攪拌器、溫度計、冷凝管和分水器的四口燒瓶中；按EP與甲苯質量比1∶1加入甲苯，回流脫水，降溫至90 °C后加入EP質量3%的BF3/Et2O，取樣檢測至體系環氧值恒定，減壓脫除甲苯，制得EP-PEG乳化劑。

1.3 環氧乳液的制備

將EP-51、AC-1810和EP-PEG乳化劑按照一定比例投入四口燒瓶中，500 r/min攪拌下升溫至60 °C，然后緩慢滴入計量水，1 000 r/min分散30 min后得到固含量為50%的環氧乳液。

1.4 涂層及電極的制備

將制得的環氧乳液與陶氏WB8001固化劑，按照環氧值與胺值之比為1.2∶1混合，加入混合物總質量2%的抗閃銹劑ZT-707和0.5%的消泡劑TEGO 1488，800 r/min分散30 min后用濕膜制備器將涂料刮涂于經過處理的馬口鐵(50 mm × 120 mm × 0.5 mm)表面，干膜厚度為30～50 μm。試板經室溫(20 °C，下同)固化7 d后，參照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進行鹽霧測試。

參照上述方法制備電化學電極，在室溫下進行測試，采用三電極體系，即飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，有樣品涂層的馬口鐵作為工作電極，工作介質為中性3.5% NaCl溶液。

1.5 性能測試及表征

乳液粒徑：取1 g乳液，稀釋至150 mL，從中取5 mL稀釋液，采用納米激光粒度分析儀測試乳液粒徑大小。

熒光發射光譜：按照一定的濃度，將各類乳化劑稀釋于水中，采用熒光分光光度計測定乳化劑水溶液的熒光吸收峰。

離心穩定性和儲存穩定性：在臺式離心機上比較乳液的離心穩定性。將制備好的乳液裝入離心管，以3 000 r/min離心30 min后觀察乳液狀態，無明顯分層或凝膠現象就說明乳液狀態良好，視為合格。按照GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩定性試驗方法》，測定乳液的儲存穩定性。

2 結果與討論

2.1 締合效應對乳化過程的影響

在EP-PEG型環氧乳化劑中，EP作為疏水端，借助相似相容的特性提升乳化劑與待分散樹脂的結合能力；PEG為親水端，借助聚氧乙烯醚結構為分散顆粒提供水化層。理論上，疏水端EP的分子量越大，疏水端與樹脂表面的結合能力越強；親水端PEG的分子量越大，乳化后分散體的穩定性越高。但由于締合效應的存在，實際結果與理論設計有偏差，結果見表 1，其中親水親油平衡值(HLB值)的計算參照Griffin關系式[12]：HLB = 20MH/M(式中M為總的分子量，MH為親水基部分的分子量)。

表1 不同乳化劑的結構及其理論HLB值和乳液粒徑Table 1 Structures of different emulsifiers and their theoretical HLB values and emulsion particle sizes

由表1知，E51-PEG1500結構的乳化效果最好，乳液粒徑最小。第一組實驗中固定E51為疏水端，增大親水端PEG的分子量，乳化劑的乳化性能并未隨著HLB值的增大而上升，反而在親水端分子量為8 000時完全失去乳化能力。第二組和第三組實驗中，當親水端為PEG1500時，乳液穩定性并未隨著疏水端環氧樹脂分子量的增大而上升，反而在疏水端為E-20時出現了破乳現象。

由上述3組實驗可知，乳化劑結構與乳化性能之間并非呈線性變化，而是具有跳躍性和突變性。EPPEG乳化劑結構不同于傳統非離子乳化劑。以壬基酚聚氧乙烯醚為例，其疏水端為非極性的壬基苯基，親水端為極性的聚氧乙烯醚，親水端與疏水端之間極性差異大，相互作用力弱。而對于EP-PEG結構，EP疏水端中的仲羥基及醚鍵使得體系中存在疏水端?疏水端氫鍵締合和親水端?疏水端氫鍵締合，締合作用破壞了乳化劑規整的膠束結構，導致乳化劑失去乳化能力。

2.2 疏水端結構對締合效應的影響

EP-PEG型乳化劑的疏水端是含苯環的環氧片段，當疏水端因締合效應相互靠近時，苯環堆疊形成共軛體系，使離域π電子更易被激發，激發態的熒光強度也隨之提高。固定乳化劑水溶液中環氧片段的質量濃度為20.00 mg/L，考察E20-PEG1500、E44-PEG1500和E51-PEG1500的熒光發射光譜，激發波長230 nm，狹縫寬度2.5 nm，結果見圖1。

由圖1可知，EP-PEG型乳化劑在302 nm處有苯環的特征信號峰，苯環在熒光發射光譜中基態的發射波長為275 nm，激發態發射波長為330 nm[13]，由于雙酚A型環氧樹脂的苯環空間距離較近，因此從譜圖中無法觀察到游離苯環的基態信號。302 nm處的激發態信號峰強度代表了苯環的堆疊程度，相同質量濃度下，其發射強度與疏水端分子量呈線性上升關系，證實了疏水端之間存在締合效應，并使疏水端吸附于待分散樹脂表面，與疏水端自身團聚形成競爭關系，且疏水端締合效應越強，越難參與樹脂的乳化過程。

2.3 親水端結構對締合效應的影響

固定乳化劑水溶液中環氧片段的質量濃度為 3.92 mg/L，考察 E51-PEG1500、E51-PEG2000、E51-PEG4000和E51-PEG8000的熒光發射光譜，激發波長230 nm，狹縫寬度2.5 nm，結果見圖2。

圖2 不同疏水端乳化劑的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescence spectra of emulsifiers with different hydrophobic ends

乳化劑的乳化能力依賴于親水端?疏水端的兩極分布膠束結構。親水端?疏水端締合效應的存在使得疏水端易與親水端相互纏繞而失去乳化能力[14]。親水端與疏水端之間越呈現兩極分布，苯環的堆疊程度就越高，對應302 nm處的發射峰強度越大。由圖2知，隨著PEG分子量上升，苯環的發射峰強度逐步減弱，證實了親水端與疏水端之間的締合效應會扭曲膠束結構，弱化乳化性能。

2.4 添加劑對乳化過程的影響

氫鍵締合是EP-PEG型環氧乳化劑的先天缺陷，乳化劑結構的調整只能弱化，而不能從根本上解決締合問題。為了進一步提升環氧乳液的穩定性，可采用兩種方案：一是增大待分散樹脂表面的水化層厚度，提升其在乳化劑脫附平衡時的穩定性；二是使用添加劑弱化EP-PEG乳化劑的締合效應[15]。本文以E51-PEG1500為乳化劑，分別考察了添加量為乳化劑質量4%的AC-1810、咪唑啉聚氧乙烯醚、吐溫-80和斯盤-60對環氧乳液穩定性的影響。

由表2可知，添加劑AC-1810對乳化性能及乳液穩定性有很好的促進作用。這是因為AC-1810的疏水端內氮原子中的孤對電子可以與環氧基形成配位體，當其吸附于待分散環氧樹脂表面時，可為其提供額外的水化層。另一方面，當其與乳化劑的疏水端形成配位體時，大位阻C18長鏈阻礙了疏水端與親水端之間的締合，使乳化劑的親、疏水端排列更加規整，提升乳液結構的穩定性。咪唑啉聚氧乙烯醚的疏水端雖然有氮原子可以潤濕待分散樹脂，但缺乏長烷基鏈破壞乳化劑的締合效應。至于吐溫和斯盤類乳化劑，因其疏水端缺乏配位能力，故對乳化過程無促進作用。

表2 幾種添加劑對乳液粒徑及穩定性的影響Table 2 Effects of several additives on particle size and stability of emulsion

2.5 AC-1810用量對乳化過程的影響

固定乳液固含量為50%，乳化劑(E51-PEG1500)用量為待分散環氧樹脂質量的15%，考察AC-1810與乳化劑的質量比對乳液性能的影響，結果見表3。AC-1810適宜的用量是EP-PEG質量的4%。隨著AC-1810用量逐步增加，乳液的穩定性先上升后逐步下降。若AC-1810用量低于EP-PEG質量的4%，僅起到了潤濕待分散樹脂表面與屏蔽乳化劑間締合效應的作用；若用量過多，則EP-PEG乳化劑疏水端與待分散樹脂間的相互連接被阻礙，導致乳液穩定性下降。

表3 AC-1810添加量對乳液粒徑及穩定性的影響Table 3 Effect of AC-1810 dosage on particle size and stability of emulsion

2.6 AC-1810對涂層電化學性能的影響

含4%(相對于EP-PEG，后同)AC-1810的涂層與空白環氧涂層的電化學阻抗譜圖如圖3所示。可見添加了AC-1810的涂層電極具有更大的容抗弧半徑，代表其電阻效應更明顯；添加AC-1810能令涂層在頻率為 0.1 Hz 時的阻抗模從 1.5 × 107Ω·cm2上升至 3.0 × 107Ω·cm2。

圖3 不同分子量PEG制備的乳化劑的熒光光譜圖Figure 3 Fluorescence spectra of emulsifiers prepared with PEGs having different molecular weights

圖4 含與不含AC-1810的涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡0.5 h后的Nyquist圖(a)和Bode模圖(b)Figure 4 Nyquist plots (a) and Bode magnitude plots (b) of the coatings with and without AC-1810 after being immersed in 3.5% NaCl solution for 0.5 hour

以圖5所示的等效電路對Nyquist圖進行擬合，結果列于表4。AC-1810可與金屬形成配位結構，在提升乳液穩定性的同時還可在金屬表面吸附形成緩蝕層，阻礙腐蝕電流的形成，與有機環氧涂層的物理屏蔽作用形成協同效應。

圖5 等效電路圖Figure 5 Equivalent circuit diagram

表4 電化學阻抗譜的擬合參數Table 4 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra

2.7 AC-1810對涂層防腐性能的影響

由圖6可知，經300 h中性鹽霧測試，未添加AC-1810的試板由于乳化劑結構中的EO(聚氧乙烯)片段形成了腐蝕介質滲透的路徑，Cl?可輕易到達金屬表面形成銹蝕；而添加AC-1810的試板體現了較強的協同防護作用。這與電化學測試結果吻合。

圖6 含與不含AC-1810的涂層經300 h中性鹽霧試驗后的照片Figure 6 Photos of the coatings with and without AC-1810 after 300 hours of neutral salt spray test

3 結論

借助熒光發射光譜中苯環激發態峰強度的變化，證明了EP-PEG型環氧乳化劑在水相中同時存在疏水端?疏水端和親水端?疏水端兩種締合狀態，疏水端之間締合效應越強，302 nm處的發射峰強度越大，親水端與疏水端之間的締合效應越強，302 nm處的峰強度越弱。AC-1810可弱化乳化劑的締合效應，為環氧樹脂提供水化層空間位阻，提升乳液穩定性。當AC-1810與EP-PEG的質量部為1∶25，即AC-1810占EP-PEG質量的4%，乳化劑總用量為15%時，乳液粒徑為483 nm。AC-1810可在金屬表面吸附形成緩蝕層，進一步提高環氧涂層的防腐性能。電化學阻抗譜和鹽霧試驗表明，AC-1810可大幅提高涂層的耐蝕性。