PVC地板紫外光涂料耐磨性的研究進(jìn)展

葉銘潔，王德海，徐立新，周建成

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310000）

紫外光固化涂料(UVCC)由于具有固化快、節(jié)能環(huán)保、可流水線(xiàn)生產(chǎn)、堅(jiān)實(shí)耐用等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于地板。地板涂料根據(jù)應(yīng)用的場(chǎng)合不同需要具備不同的性能。醫(yī)院、商場(chǎng)、影院等公共場(chǎng)合用涂料最需具備的是耐磨性能[1]；ICU(重癥監(jiān)護(hù)室)、精密儀器生產(chǎn)、電子制造、軍工等特殊場(chǎng)合用涂料需具備防靜電、導(dǎo)電等特殊性能。但是無(wú)論哪種場(chǎng)合，耐磨性、硬度、附著力和耐液體性都是地板涂料所需著重考察的基本性能[2]。

地板主要由表面耐磨涂層、基材層和底層(平衡層)所組成。對(duì)于表面層，現(xiàn)在大多使用紫外光固化涂層。基材層材料主要有實(shí)木、竹、PVC(聚氯乙烯)等[3-4]。平衡層是一層牛皮紙，有一定的強(qiáng)度和厚度，并浸以樹(shù)脂，起到防潮、防變形的作用。地板涂料需要根據(jù)基材不同的特性，具備不同的性質(zhì)，揚(yáng)長(zhǎng)補(bǔ)短。本文將綜述影響PVC地板涂料耐磨性的因素。

1 PVC地板涂料耐磨性的研究

PVC地板屬于合成類(lèi)材料，對(duì)比實(shí)木地板和竹地板這類(lèi)天然材料，涂料的附著力與耐液體性更好[5]。PVC塑料地板在國(guó)內(nèi)多應(yīng)用于圖書(shū)館、醫(yī)院、商場(chǎng)等公共場(chǎng)所地面裝修。但是，耐磨性較差導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受限[6]。PVC塑料地板的耐磨性是指其抵抗機(jī)械作用的能力，是涂層的硬度、附著力和內(nèi)聚力的綜合體現(xiàn)。磨耗是致使材料破壞、使用壽命縮短的原因之一，對(duì)塑料地板使用年限影響極大。因此，PVC地板主要需要解決的就是耐磨性的問(wèn)題[6]。

涂層主要依靠其表面抵抗機(jī)械作用[7]。光固化涂料的表面性能又主要取決于紫外光涂料中反應(yīng)物的交聯(lián)度、涂層表面摩擦因數(shù)等因素。本文主要討論紫外光涂料中活性反應(yīng)物、納米粒子、固化工藝這3個(gè)方面對(duì)光固化涂料耐磨性的影響。

1.1 活性反應(yīng)物的影響

在紫外光固化材料組成中，活性反應(yīng)物包括預(yù)聚物和活性稀釋劑。預(yù)聚物是光固化涂料的主體，基本決定了涂層的交聯(lián)度、硬度等主要性能[8]。接下來(lái)討論預(yù)聚物種類(lèi)、改性以及不同官能度稀釋劑對(duì)磨耗的影響。

1.1.1 預(yù)聚物種類(lèi)

李東兵等[9]分別選用聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯作為主體預(yù)聚物(占比為40%)，在單體及其他添加劑的含量都相同的情況下，聚氨酯丙烯酸酯的耐磨性為900～1 200轉(zhuǎn)，聚酯丙烯酸酯及雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯為800～900轉(zhuǎn)。這說(shuō)明聚氨酯丙烯酸酯作為主體預(yù)聚物有更好的耐磨性。從預(yù)聚物本身結(jié)構(gòu)來(lái)看，聚氨酯丙烯酸酯含有氨酯鍵，很容易在高聚物分子間形成氫鍵。氫鍵在外力的作用下可分離而吸收外來(lái)的能量，氫鍵脫開(kāi)后使分子伸長(zhǎng)而不至于共價(jià)鍵斷裂。值得深究的是，聚氨酯丙烯酸酯的黏度大于環(huán)氧丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯，稀釋劑添加量對(duì)于聚氨酯丙烯酸酯而言可能正好，但對(duì)于其他黏度較低的預(yù)聚物而言屬于過(guò)量。正是稀釋劑過(guò)量造成了環(huán)氧丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯的交聯(lián)度過(guò)低，耐磨性能下降。

1.1.2 氟改性預(yù)聚物

孫旗齡等[10]分別以Y型全氟聚醚單端醇和全氟聚醚單端二醇為原料，制備了2種含氟聚氨酯丙烯酸酯，并以它們?yōu)轭A(yù)聚物，采用全氟己基乙基丙烯酸酯稀釋劑，制備了配比不同的UV涂層。從結(jié)構(gòu)組成來(lái)看，單端全氟聚醚醇只有一端被固定，含氟鏈段容易向涂層表面遷移，涂層表面疏水性能較好；而單端二醇的鏈節(jié)更加穩(wěn)定，力學(xué)性能更好。他們通過(guò)測(cè)量不同摩擦次數(shù)后的接觸角來(lái)反映耐磨性的變化，發(fā)現(xiàn)以全氟聚醚單端二醇為主體樹(shù)脂，全氟己基乙基丙烯酸酯添加量為8%時(shí)，摩擦1 000次后的接觸角仍然達(dá)到116.6°，可見(jiàn)涂層的耐摩擦性能很好。

1.1.3 不同官能度稀釋劑

活性稀釋劑對(duì)光固化材料的耐磨性也起著關(guān)鍵的作用。李東林等[11]研究了三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等幾種不同官能度的稀釋劑，發(fā)現(xiàn)使用二季戊四醇六丙烯酸酯時(shí)耐磨性較好。從組成結(jié)構(gòu)上分析，活性稀釋劑的官能度高，則涂層的交聯(lián)度增加，有利于提高涂層的硬度和耐磨性。

預(yù)聚物中含有氨基、苯環(huán)以及活性稀釋劑官能度高都有助于涂層表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高耐磨性。但需要注意的是，高官能度稀釋劑會(huì)帶來(lái)應(yīng)力集中、附著力降低等問(wèn)題。

1.2 納米改性

無(wú)機(jī)納米粒子本身的力學(xué)性能以及納米粒子與樹(shù)脂基質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度是影響固化后涂層抗磨損能力的主要因素，這兩種因素相互關(guān)聯(lián)。因此要提高固化涂層的耐磨性，除了可以利用高強(qiáng)度的填料，還可以加強(qiáng)填料與樹(shù)脂之間的化學(xué)結(jié)合。

1.2.1 納米粒子的選擇

納米粒子具有高表面自由能，能夠均勻分散在樹(shù)脂中，與基質(zhì)產(chǎn)生緊密的連接。李宏濤等[12]研究了納米SiO2、CaCO3、PE(聚乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)這幾種填料在添加量相同的情況下對(duì)涂層耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn)使用納米SiO2時(shí)的耐磨性?xún)?yōu)于其他。Cheng-Ho Chen等[13]發(fā)現(xiàn)在AROCOAT UR-85213型紫外光固化涂料中添加10%納米Al2O3能獲得最佳的抗磨損性能。從圖1可知，添加了納米Al2O3的復(fù)合涂層磨損后表面較為平整，這是由于納米填料粒徑小，而填料之間的間隙越小，涂層就越穩(wěn)定，表現(xiàn)出的磨損也越輕。但從圖1c中可以看出，添加了納米填料仍存在著團(tuán)聚的現(xiàn)象，這還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

圖1 具有紫外光固化硬涂層的聚氯乙烯地板表面的掃描電鏡圖像[13]Figure 1 SEM images of the surfaces of PVC plastic tiles with UV-cured hard coatings [13]

1.2.2 界面問(wèn)題

納米粒子與樹(shù)脂密切接觸時(shí)，由于兩者的組分、密度、表面能存在差異，易發(fā)生納米粒子團(tuán)聚以及納米粒子與樹(shù)脂相分離的現(xiàn)象，因此需要在納米粒子與樹(shù)脂之間建立“橋梁”，以加強(qiáng)納米粒子與樹(shù)脂之間的結(jié)合力。

1.2.2.1 硅烷偶聯(lián)劑改性

李宏濤等[14]以 KH570偶聯(lián)劑對(duì)納米 SiO2進(jìn)行改性，再將偶聯(lián)劑與納米 SiO2通過(guò)超聲分散復(fù)合進(jìn)聚氨酯丙烯酸酯中，研究了改性后的納米SiO2含量對(duì)耐磨性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)改性納米SiO2含量為10%時(shí)，磨耗最小。硅烷偶聯(lián)劑既能與無(wú)機(jī)納米粒子中的羥基結(jié)合，又能與樹(shù)脂中的長(zhǎng)分子鏈相互作用，增強(qiáng)了納米粒子與樹(shù)脂之間的結(jié)合力，從而提高涂層的耐磨性。但需要注意的是，普通溶劑中制備的改性納米粒子在加工過(guò)程中可能又會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。

1.2.2.2 溶膠凝膠法改性

Frank Bauer等[15]為避免二氧化硅納米粒子在改性過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)二次團(tuán)聚現(xiàn)象，采用活性三烷氧基硅烷對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性，認(rèn)為聚硅氧烷化學(xué)接枝了硅原子，兩個(gè)連接的聚硅氧烷鏈呈現(xiàn)梯形排列。這些梯形結(jié)構(gòu)與聚丙烯酸酯形成了短距互穿網(wǎng)絡(luò)，能夠形成一個(gè)堅(jiān)固的有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化體系。該研究對(duì)于降低納米填料二次團(tuán)聚對(duì)耐磨性的影響有很大的借鑒作用，值得在提升紫外光固化涂層耐磨性的領(lǐng)域中進(jìn)一步研究。

納米填料的添加可以有效提高涂層的硬度，降低涂層表面樹(shù)脂與摩擦物的接觸面積，增強(qiáng)耐磨性。但是，納米顆粒的結(jié)晶形態(tài)、尺寸(直徑)、分散性及其改性后可能帶來(lái)的二次分散問(wèn)題，都還值得深入研究。

1.3 固化工藝的影響

在固化過(guò)程中，紫外線(xiàn)能量、固化度等會(huì)影響涂層的交聯(lián)度，對(duì)紫外光涂層的耐磨性也會(huì)產(chǎn)生影響。

關(guān)于紫外光固化能量的研究，岳軍鋒[1]以L(fǎng)J-222-8NG型紫外光固化涂料為主體樹(shù)脂，研究了紫外線(xiàn)固化能量在300～700 mJ/cm2之間時(shí)，涂層耐磨值與紫外線(xiàn)固化能量的關(guān)系。結(jié)果表明：當(dāng)固化能量為600 mJ/cm2時(shí)，涂層的耐磨性最佳。若固化能量低于380 mJ/cm2，則涂料不能完全固化，表面結(jié)構(gòu)交聯(lián)度過(guò)低；若固化能量過(guò)高，則涂層過(guò)度固化，導(dǎo)致附著力下降。這就涉及到了涂層表面固化度對(duì)耐磨性的影響。

關(guān)于涂層表面固化度的研究，余宗萍等[16]將含聚氨酯和環(huán)氧丙烯酸酯的體系作為主體預(yù)聚物來(lái)研究紫外光固化涂層摩擦力的影響因素。在增加有機(jī)硅助劑及有機(jī)蠟粉這種傳統(tǒng)降低摩擦力方法的基礎(chǔ)上，探討了固化度對(duì)摩擦因數(shù)的影響。結(jié)果表明，隨著涂層表面固化度的提高，摩擦因數(shù)會(huì)不斷減小，當(dāng)固化度達(dá)到80%時(shí)，動(dòng)摩擦因數(shù)基本不變，耐磨性較好。

控制紫外線(xiàn)固化能量、固化度能使涂層表面耐磨性處于較好水平，固化過(guò)程環(huán)境中的氧氣(氧阻聚)、二氧化碳等的存在對(duì)固化后涂層耐磨性的影響也有不同表現(xiàn)，可以進(jìn)一步研究。

2 總結(jié)

紫外光地板涂料的力學(xué)性能一直是地板涂料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。隨著地板行業(yè)的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)型PVC地板逐漸嶄露頭角，研究 PVC地板涂料也成為了大勢(shì)所趨。PVC地板的壽命基本上取決于其耐磨性，故涂層耐磨性的研究格外重要。從預(yù)聚物、活性稀釋劑、助劑種類(lèi)的選擇到氟、硅、硼等元素的添加，還有填料的種類(lèi)、復(fù)配、粒徑及其表面改性，引發(fā)劑種類(lèi)及配比對(duì)表層和深層固化的影響等，之后的研究應(yīng)在這些基礎(chǔ)方面進(jìn)行更加系統(tǒng)、全面、深入的研究。耐磨性不僅僅體現(xiàn)在磨耗上，更重要的是要結(jié)合組分結(jié)構(gòu)、表面能、界面能以及應(yīng)力集中問(wèn)題進(jìn)行深究。這樣的研究才更具價(jià)值以及指導(dǎo)意義，也更符合未來(lái)發(fā)展的要求。