溶膠凝膠燃燒法制備CoCuMnOx太陽能吸收涂層

范世龍 ，姚伯龍 ,* ，王露 ，溫焱焱

（1.江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2.功能涂料研究室，江蘇 無錫 214122）

隨著工業革命后經濟高速發展與能源利用相聯系，石油、煤等不可再生資源空前消耗，環境污染問題日益加劇[1]。探索清潔能源，使用可持續再生能源，升級調整能源結構等問題迫在眉睫。高效利用太陽能正是解決這些問題的潛在方案。太陽能光熱利用是將太陽能轉化為熱能并儲存或傳遞出去，是太陽能利用技術中最簡單最直接的方法，對200～2 500 nm波段的太陽輻射能集中區域具有極高的吸收效率[2]。自從Tabor在20世紀50年代提出太陽能吸收涂料的概念以來[3]，研究人員開發了各式各樣的高吸收涂層，按設計原理可分為半導體吸收涂層(如Al、Cr、Ni、W等)、多層干涉堆疊涂層(如Ti/TiB2/Ti(B,N)/SiON/SiO2)、金屬陶瓷吸收涂層(如Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO)、表面紋理涂層等幾類[4-5]。但上述涂層中許多產品仍處于研究階段，存在制備工藝繁瑣、應用環境苛刻等問題，在實際使用時需要考慮多方面的因素。

涂層法采用本征吸收功能粉體與黏合劑結合的方式，可以根據使用環境的差異來選擇不同的樹脂與吸收粉體結合。復合過渡金屬氧化物(MXYOx)具有合適的禁帶寬度[6]，能充分容納太陽能集中區域的光子能量[7]，以及熔點高、耐高溫性強、化學穩定等優點，是一種理想的太陽能吸收劑。目前對復合過渡金屬氧化物的制備多采用溶膠凝膠法和共沉淀法[8]。共沉淀法制備的粉體顆粒較大，形成的復合金屬產物不均勻；溶膠凝膠法雖然能制得均勻產物，但涂層性能較差，不能長久使用[9]。采用溶膠凝膠燃燒法制備復合過渡金屬氧化物粉體，不僅具有原料混合均勻、易于化學計量控制、材料顆粒尺度小、設備簡單等優點[10]，而且進一步與樹脂復配后能得到成膜穩定、應用靈活的太陽能吸收涂層。

本文選用不銹鋼作為基體，采用溶膠凝膠燃燒法制備具有高吸收性能的CoCuMnOx吸收粉體并與有機硅改性聚氨酯結合得到太陽能吸收涂層，通過改變燃燒劑物質的量比例及溶液 pH獲得不同的吸收粉體，研究其光學性能，從而得到最佳工藝條件。

1 實驗

1.1 CoCuMnOx吸收粉體的制備

將 0.59 g Co(NO3)2·6 H2O、0.5 g Mn(NO3)2·4 H2O 和 0.49 g Cu(NO3)2·2 H2O 同時溶解在 30 mL 去離子水中，使用磁力攪拌器加速溶解過程。混合溶液呈澄清透明的均勻體系后，加入3.46 g檸檬酸并繼續用磁力攪拌器攪拌30 min。向溶液中滴加7 mL乙二醇并保持攪拌15 min，隨后用氨水調節溶液的pH。溶液移至聚四氟乙烯燒杯中后放入烘箱中，在90 °C保溫約15 h。保溫時間結束后在杯底即可得到自燃燒所需的干凝膠。用氮氣沖洗管式爐加熱區域后，迅速轉移干凝膠至高溫區域，點燃溫度設置為200 °C。將燃燒后的粉體取出并放入研缽中粗研，以保證粉體煅燒時受熱更加均勻。將粗研后的粉末置于馬弗爐中，600 °C煅燒6 h，隨后研磨并過200目篩，即制備完成。

1.2 吸收涂層的制備

將粉體與有機硅改性聚氨酯按照質量比3∶7混合均勻，隨后加入分散劑及占體系總質量3%左右的助劑(包括消泡劑、流平劑等)，在納米球磨機中間歇球磨12 h后獲得黑色漿料。再將所得黑色漿料過300目濾布，得到太陽能吸收涂料。將涂料均勻涂覆在不銹鋼表面，然后置于80 °C烘箱中烘干1 h，再升溫至125 °C固化1 h，即制得太陽能吸收涂層。

1.3 性能表征

1.3.1 物相分析

取1 g干燥后的功能粉體置于石英樣品臺中，填充后用玻璃片按壓粉體至表面平整，采用德國布魯克AXS有限公司的D8型X射線衍射儀掃描樣品，在10°～70°范圍內以4°/min的速率掃描。

1.3.2 光學性能

采用無水硫酸鋇作為背景，取2 g樣品置于樣品臺中心并壓平表面，之后用日本島津公司的UV-3600 plus型紫外可見近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計測定樣品在200～2 000 nm的光譜反射率。

1.3.3 熱重(TG)分析

取5 mg樣品于坩堝中，將梅特勒?托利多國際貿易有限公司的TGA/DSC1/1100SF型熱重分析儀的溫度設置為50～500 °C，升溫速率20 °C/min，在N2氣氛下測試樣品質量損失速率。

1.3.4 微觀結構

取少量樣品均勻分布在碳導電膠上，并將碳導電膠貼在樣品臺上。樣品進行噴金操作后，使用日本日立株式會社的S-4800型掃描電鏡對粉體表面形貌進行分析，工作距離8.0～9.5 mm，加速電壓3.0 kV。

1.3.5 比表面積

取200 mg樣品烘干，300 °C脫氣6 h，使用美國麥克儀器公司的ASAP2020 MP型全自動比表面積及微孔物理吸附儀測試樣品的比表面積。

2 結果與討論

2.1 粉體的物相構成

圖1 中在 30.7°、36.1°、44.1°、58.4°和 64.2°處有(Co,Mn)(Mn,Co)2O4(PDF#18-0409)的峰，在 18.5°、30.5°、35.9°、37.6°和43.7°處對標物質MnCo2O4(PDF#23-1237)。此外，除去2θ范圍為29°～56°的峰密集區域內的波段外，在58.5°和64.2°的峰也對應CoCuMnOx(PDF#47-0324)。因此，采用溶膠凝膠燃燒法制得的CoCuMnOx是不互溶復合過渡金屬氧化物，其中包含(Co,Mn)(Mn,Co)2O4、MnCo2O7和CoCuMnOx。

圖1 CoCuMnOx粉體的XRD表征Figure 1 XRD characterization of CoCuMnOx powder

2.2 pH及燃燒劑用量的確定

在制備過程中，檸檬酸是燃燒劑，硝酸根離子是氧化劑。當溶液中硝酸根離子過少時，不足以支撐整個反應的燃燒過程，剩余的檸檬酸與殘留的氧氣發生反應，環境中的O2與檸檬酸反應時混合程度較小，不能確保產物組分的均勻性。故在確保燃料的最低閾值(即燃燒劑與氧化劑的物質的量比φ= 1.0)的前提下，進一步增大燃燒劑含量，以探究不同含量的檸檬酸對功能粉體吸收性能的影響。由于溶液的 pH隨檸檬酸濃度的變化在3附近波動，為控制變量，在探究φ值時均用氨水調節pH至4。另外，考慮到檸檬酸含量對溶液pH的影響，得出最佳φ值后用氨水調整溶液的pH，并對產物進行分析。

2.2.1 不同φ值與pH下涂層的光譜反射率

燃燒時，主要以硝酸鹽中的NO3?作為氧化劑，此外環境中殘留的O2也會參與反應。根據圖2a求得4種φ值所得涂層的平均太陽能吸收率(α)見表1。與φ= 1.0相比，φ= 1.5時涂層的平均吸收率在200 ~2 000 nm范圍內有較大的提升，說明燃燒劑的增加使反應進行得更加充分。φ= 1.7和φ= 2.0的涂層的吸收性能有所下降，這是因為燃料過多的情況下，氧化劑的含量相對降低，不能保證反應全程都維持高的燃燒效率，結果造成內在反應的燃燒溫度下降。因此，在溶膠凝膠燃燒法制備CoCuMnOx太陽能吸收粉體實驗中，φ= 1.5為最佳燃燒劑與氧化劑比例。

圖2 不同φ值及pH下所得涂層的UV-Vis-NIR反射率Figure 2 UV-vis-NIR reflectance of coatings with different φ and pH values

表1 不同φ值及pH下所得涂層在200～2 000 nm波長范圍內的平均太陽能吸收率Table 1 Average solar absorptivity of the coatings with different φ and pH values in the wavelength range of 200 nm to 2 000 nm

隨后，在確保檸檬酸添加量為硝酸根的1.5倍后，改變溶液的pH，得到功能粉體在200～2 000 nm范圍的反射率曲線如圖2b所示，其平均吸收率見表1。當溶液呈堿性時，獲得的吸收粉體的平均吸收率最大，而隨著pH降低，粉體的吸收性能也降低。溶液中pH的改變主要作用在2個方面──金屬配合物的組成及燃燒的劇烈程度。Co、Cu、Mn等元素在溶液中存在電離平衡，當pH增大時，平衡常數增大，生成的金屬配合物比例越來越大；此外，pH的提高也有助于檸檬酸多級電離，進一步提升其配位能力。酸性條件下的燃燒過程放熱平緩，質量損失速率小，燃燒速度較堿性條件下緩慢(詳見下一節的討論)。對于功能粉體的研究與制備，更高的燃燒速度意味著更加疏松的表面結構，粉體將獲得更強的光子捕捉能力。總之，可以確定在φ= 1.5和pH = 10的條件下制備的粉體能獲得最佳太陽能吸收性能。

2.2.2 不同φ值與pH下所得干凝膠的熱重分析

由圖3a可知，不同φ值樣品質量的減少分為兩個階段。第一階段為干凝膠中殘留水分的蒸發，此外如圖4所示，溶液中檸檬酸的α-OH優先與金屬離子連接，多余的羥基連接到其他金屬離子上，進而生成類網絡結構。在溶劑揮發過程中，部分溶劑被網絡結構截留，在干凝膠結構中保留了下來。由于熱重測試中的環境溫度遠大于烘干溫度(90 °C)，因此第一階段也包括網絡結構截留水分的脫離。第二階段為金屬硝酸醇鹽與檸檬酸的燃燒過程，此過程中檸檬酸被大量消耗，有復合過渡金屬氧化物生成，是樣品質量下降的主要階段，發生在180～400 °C。從圖3a中可以看到，φ值增大，即溶液中檸檬酸含量越高，相對的過渡金屬含量就越低，反應結束后樣品剩余質量越小。圖3c的實驗中僅pH發生變化，沒有額外添加其他耐高溫物質，故在反應結束時沒有多余的樣品殘留，不同 pH的樣品的 TG曲線在 430 °C時開始交匯，最終達成一致。這進一步反映了檸檬酸在干凝膠自燃燒過程中作為氧化劑的作用，當溶液中檸檬酸含量足夠時，金屬硝酸醇鹽能夠完全反應并生成均勻的復合金屬氧化物。

圖3 不同φ值及pH所得干凝膠的熱重及微商熱重曲線Figure 3 Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of xerogels with different φ and pH values

圖4 檸檬酸在溶液中與金屬離子(以M表示)形成的配合物示意圖Figure 4 Schematic diagram of the complex of citric acid with metal ion (represented as M) in solution

從圖3b可以看出，φ= 1.7和φ= 2.0的樣品在150 °C附近出現兩個峰，由于檸檬酸的熱分解溫度為175 °C，因此此處的質量損失應為結晶水及網絡結構截留水分的損失，這2組樣品相對于其他兩組樣品含有更多的檸檬酸，溶膠中應具有高度復雜的網絡結構，溶劑揮發相對困難，φ= 2.0樣品的水分熱損失峰更是推高至163 °C。從圖3b中還可以看出，在不調整溶液pH的情況下，4組樣品的熱損失峰較多，在200～270 °C范圍內出現最強峰，此為金屬硝酸醇鹽與檸檬酸燃燒的過程，質量損失在60%左右；300 ~400 °C范圍的峰代表未參與反應的有機物分解或碳基殘留物的高溫氧化分解。而從圖 3d中可以明顯觀察到，在檸檬酸含量相同的情況下，溶液pH變為中性或堿性時，碳基殘留物的峰消失，干凝膠在300 ~400 °C范圍內不再發生二次燃燒過程。pH增大時溶液中金屬配合物含量增加，燃燒反應將更加劇烈，φ= 1.5時樣品燃燒速度最快(見圖3b)，檸檬酸與金屬硝酸醇鹽充分混合時進一步加速了燃燒過程，同時釋放氣體的速度更快，對顆粒尺寸造成影響(詳情會在下一節描述)，故在UV光譜中表現出更高的吸收率。

2.2.3 CuCuMnOx功能粉體的微觀形貌表征

從圖5可以發現粉體表面都呈海綿型粗糙顆粒狀。隨著檸檬酸含量的增加，粉體粒徑呈先減小后增大的趨勢，在φ= 1.5時最小(φ等于1.0、1.5、1.7和2.0時粉體粒徑分別約為100、60、80和110 nm)。當檸檬酸含量增加至硝酸根的2倍時，粉體變得相對規則，形成了類網絡結構，而復雜的粉體結構增加了光在粉體之間碰撞的概率，促進了光的吸收，故在圖2a中呈現出反射率增大的趨勢。當φ= 1.5時，pH變化對粉體表面形貌的影響展示在圖6中。在小放大倍數下觀察粉體表面形貌時可以發現表面顆粒呈脊狀聚集且整體分散性較為均勻，但隨著pH的增大，脊狀特征變得不明顯，粉體相對聚集在同一平面，此時粉體的比表面積增大(見表2)，入射光在吸收粉體表面的漫反射增加，從而達到吸收率增大的效果，這與圖2得到的結論一致。

圖5 不同φ值所得粉體樣品的SEM圖像Figure 5 SEM images of powder samples prepared with different φ values

圖6 φ = 1.5的條件下不同pH所得粉體樣品的SEM圖像Figure 6 SEM images of powder samples obtained at different pH values under the condition of φ = 1.5

表2 不同pH條件下粉體比表面積Table 2 Specific surface area of the powders prepared at different pH values

3 結論

采用溶膠凝膠燃燒法制備高吸收性能的CoCuMnOx復合金屬氧化物后，與有機硅改性聚氨酯復配并涂布在不銹鋼基材上，得到了CoCuMnOx太陽能吸收涂層。在粉體制備過程中檸檬酸與硝酸根離子的物質的量比為1.5、pH = 10的條件下所得的涂層具有最高的吸收性能，在200～2 000 nm范圍內的平均吸收率為95.36%。此方法設備簡單，所得涂層吸收性能及熱穩定性較高，在太陽能光熱轉換領域具備潛在的應用價值。