碳纖維增強聚醚醚酮化學鍍鎳磷合金工藝及鍍層性能

周柏玉 ，李凌華，張麗芳，黃仁超，李光玉

（1.郴州職業技術學院現代裝備制造學院，湖南 郴州 432000；2.吉林大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130025）

節約資源和保護環境是我國的基本國策，節能減排已成為工業發展的重要使命。輕量化是航空航天、汽車等領域節能減排的重要手段之一，選用比強度高的高分子材料替代金屬是實現輕量化的最有效方法。聚醚醚酮(PEEK)因優異的耐熱穩定性、耐腐蝕性、阻燃性、耐疲勞性和高比強度而被廣泛應用在汽車、航空航天、飛機[1-2]等領域。但PEEK是絕緣體，對電磁波沒有屏蔽作用，而電磁輻射對人體、環境等有不利影響，這嚴重限制了PEEK的使用范圍。雖然研究人員通過復合來改善它的性能，但是其電磁屏蔽性能與金屬相比還是差距很大[3-7]。

通過表面處理技術在材料表面沉積金屬層是改善高分子材料導電性，提高其電磁屏蔽性能的最有效方法。化學鍍操作簡單、對設備要求低，已被廣泛應用于復雜形狀高分子零件的表面金屬化[8-9]。其中化學鍍鎳磷(Ni–P)是最早被發現和得到應用的化學鍍技術，所制鎳磷合金鍍層的導電性[10-11]、摩擦學性能[12]、耐蝕性[13]等性能優異。為方便 PEEK在電磁輻射環境下使用，本文采用化學鍍在碳纖維(CFs)體積分數為30%的PEEK表面化學鍍鎳磷合金，探索了工藝參數對沉積速率和電磁屏蔽效能的影響。

1 實驗

1.1 原料

基材是由吉大特塑工程研究有限公司提供的 30vol.%CF-PEEK復合材料，經模壓成型制成，直徑100 mm，高2 mm，如圖1所示，其中碳纖維的體積分數為30%，碳含量大于93%，外觀呈團絮狀，密度0.935 g/m3，拉伸強度3 530 MPa，拉伸模量230 GPa，斷裂伸長率1.5%。將大塊基體切割成直徑為15 mm × 15 mm × 2 mm 的小試樣。

圖1 30vol.%CF-PEEK基體的外觀Figure 1 Appearance of 30vol.%CF-PEEK substrate

1.2 樣品制備

工藝流程主要為：除油→粗化→敏化→活化→化學鍍鎳磷合金→清洗→電吹風吹干。

1.2.1 除油

將基材置于85 °C的自制堿性除油劑(80 g/L NaOH，60 g/L Na2CO3，47 g/L Na3PO4)中處理10 min，取出后用去離子水清洗干凈。

1.2.2 粗化

室溫下將除油后的基材置于100 mL/L HF + 100 mL/L H2SO4的混合溶液中處理2 min，取出后用去離子水清洗干凈。

1.2.3 敏化

室溫下將粗化后的基材置于30 g/L SnCl2+ 50 mL/L鹽酸(37%，后同)混合溶液中處理8 min。

1.2.4 活化

室溫下將敏化后的基材置于0.5 g/L PaCl2+ 8 mL/L鹽酸混合溶液中處理5 min。

1.2.5 化學鍍鎳磷合金

將活化后的基材置于 80 °C 的水浴中施鍍120 min，鍍液組成為：NiSO4·6H2O 25 g/L， NaH2PO2·H2O 30 g/L，乙酸鈉20 g/L，檸檬酸鈉10 g/L，乳酸30 g/L，硫脲0.03 g/L。用氨水將鍍液的pH調整為6.1。鍍后用去離子水沖洗干凈，吹干后用密封袋保存，鍍層厚度約30 μm。

1.3 性能測定

1.3.1 沉積速率

按式(1)計算化學鍍的沉積速率v(單位：μm/h)。

式中，m1和m2分別為試樣施鍍前后的質量(單位：g)；t為施鍍時間(單位：h)；A為15 mm × 15 mm × 2 mm小試樣的表面積(單位：cm2)；ρ為鍍層的密度(單位：g/cm3)，由式(2)計算可得。

式中，ρ(Ni)為鎳的密度(取8.9 g/cm3)；ρ(P)為磷的密度(取1.82 g/cm3)；w(Ni)和w(P)分別為鍍層中鎳和磷的質量分數，均由能譜分析獲得。

1.3.2 形貌和成分

采用日本電子的JSM-5310型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面和截面形貌，加速電壓為10～25 kV，束斑直徑2～3 mm，探測深度2～3 mm。用其自帶的INC250型能譜儀(EDS)分析鍍層的成分。

1.3.3 物相

采用日本Rigaku的Dymax型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的物相結構，銅靶Kα線，電壓50 kV，電流300 mA，掃描速率4°/min，步長0.02°。

1.3.4 硬度和結合力

用VMH-002V型顯微硬度計測量鍍層的硬度，載荷為100 g，保壓時間15 s，取5組試樣，每個試樣測量3次，取平均值作為鍍層的硬度。

采用冷熱循環法測試鍍層與基體表面的結合力：將鍍件放入沸水中煮0.5 h，隨后置于0～5 °C冰水中，5 min后取出，如此循環5次后烘干，觀察鍍層是否起皮或脫落。

1.3.5 電化學性能

采用美國 Princeton應用研究公司的 Versa STAAT3電化學綜合測試系統測量鍍層的電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線，介質為3.5% NaCl溶液。以1 cm × 1 cm的鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測試面積為0.49 cm2的試樣作為工作電極。在進行EIS測量之前，試樣需要經過大量的去離子水沖洗，并在乙醇中超聲振蕩5 min，然后將令試樣在測試液中靜置15 min，以獲得穩定的開路電位。EIS的交流信號幅值為10 mV(相對于開路電位)，頻率從100 kHz到0.01 Hz。在EIS測量結束后，以試樣的相同位置進行極化曲線測試，電壓范圍為±250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為50 mV/min。

1.3.6 電磁屏蔽效能

使用北京EMC抗擾實驗室提供的CT-1型法蘭同軸測試裝置，根據GJB 6190–2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》測試鍍層的電磁屏蔽效能(SEEMI)，其工作原理見圖2。所用E8251A型微波信號源的指標為250 kHz至20 GHz，E4440A型頻譜分析儀的指標為3 Hz至26.5 GHz，CT-1型同軸傳輸線測試裝置的指標為30 MHz至1.5 GHz。

圖2 電磁屏蔽效能測試儀器簡圖Figure 2 Sketch of the equipment for measuring the EMI shielding effectiveness

2 結果與討論

2.1 主要工藝參數對沉積速率和電磁屏蔽效能的影響

2.1.1 硫酸鎳的質量濃度

硫酸鎳是鍍液的主鹽，在 NaH2PO2·H2O為 30 g/L、pH為 6.1的條件下，從圖 3可見沉積速率隨NiSO4·6H2O質量濃度增大而增大，同時速率變化曲線的斜率不斷減小，說明其增長率逐漸減小。當NiSO4·6H2O質量濃度為25 g/L時，沉積速率為15.1 μm/h，之后沉積速率變化很小，趨于穩定。這是因為隨著NiSO4·6H2O質量濃度增加，游離Ni2+含量增加，撞擊到基體表面的有效離子增多。后期雖然Ni2+含量繼續增多，但由于與Ni2+反應的濃度并未增加，因此沉積速率增加緩慢。

圖3 硫酸鎳質量濃度對鎳磷合金鍍層沉積速率的影響Figure 3 Effect of mass concentration of nickel sulfate on deposition rate of Ni–P alloy coating

由圖4可知，隨著NiSO4·6H2O質量濃度增加，鍍層的電磁屏蔽效能先提升后降低，在質量濃度為25 g/L時最高。這是由于隨著質量濃度增加，沉積速率增大，在施鍍2 h后，鍍層厚度由NiSO4·6H2O質量濃度為15 g/L時的24 μm左右增至質量濃度為25 g/L時的30 μm。鍍層厚度增大，對電磁波的衰減作用增強，鍍層的電磁屏蔽效能就越好。但是當NiSO4·6H2O質量濃度超過25 g/L后，沉積速率變化較小，鍍層厚度變化小，且由于鍍液穩定性下降，鍍層質量降低，減弱了鍍層的電磁屏蔽效能。此外，在整個NiSO4·6H2O質量濃度實驗范圍內，鍍層的沉積速率都超過了12 μm/h，在施鍍120 min后，鎳磷鍍層很好地包裹了基體，所有鍍層都展現了良好的電磁屏蔽性能，且隨NiSO4·6H2O質量濃度的變化較小。

圖4 硫酸鎳濃度對鎳磷合金鍍層電磁屏蔽效能的影響Figure 4 Effect of mass concentration of nickel sulfate on EMI shielding effectiveness of Ni–P alloy coating

綜合考慮之下，NiSO4·6H2O質量濃度以25 g/L為宜。

2.1.2 次磷酸鈉的質量濃度

次磷酸鈉是還原劑，在 NiSO4·6H2O質量濃度為 25 g/L、pH為 6.1的條件下，從圖5可知，隨著NaH2PO2·H2O質量濃度增大，沉積加快，且在超過 30 g/L后，沉積速率維持在一個穩定值。這是由于NaH2PO2·H2O質量濃度增加，則對Ni2+的還原作用增強，但是質量濃度達到一定程度后，H2PO?2對氧化還原電位的增加作用達到一定值，且與Ni2+對氧化還原電位的降低作用形成平衡。

圖5 次磷酸鈉質量濃度對鎳磷合金鍍層沉積速率的影響Figure 5 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on deposition rate of Ni–P alloy coating

由圖6可知，鍍層的電磁屏蔽效能隨著NaH2PO2·H2O質量濃度增加先提升后降低，在NaH2PO2·H2O質量濃度為30 g/L時達到最佳。當NaH2PO2·H2O質量濃度為15～20 g/L時，鍍層的電磁屏蔽效能變化較小，20～30 g/L時變化較大，超過30 g/L后變化很小。當NaH2PO2·H2O質量濃度較低時，沉積速率較小且變化不大，鍍層薄(厚度15.0～16.5 μm)且變化不大，因此鍍層的電磁屏蔽效能較差且接近。當NaH2PO2·H2O質量濃度為25～30 g/L時，沉積速率有較大提升，鍍層厚度提高到24～30 μm，其電磁屏蔽效能有較大提升。當NaH2PO2·H2O質量濃度超過25 g/L時，鍍層對基體的包裹良好，鍍層的電磁屏蔽效能受鍍層厚度增加的影響較小，因此差別不大。當NaH2PO2·H2O質量濃度達到35 g/L，積累的離子增加，鍍液惡化，影響到鍍層質量，其電磁屏蔽效能有所降低。因此NaH2PO2·H2O質量濃度宜選30 g/L。

圖6 次磷酸鈉質量濃度對鎳磷合金鍍層電磁屏蔽效能的影響Figure 6 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on EMI shielding effectiveness of Ni–P alloy coating

2.1.3 pH

在NiSO4·6H2O質量濃度為25 g/L，NaH2PO2·H2O質量濃度為30 g/L的條件下，從圖7可見，沉積速率隨pH升高先增后減，在 pH為6.1時達到最大。根據化學鍍鎳磷合金的電化學反應機理，鍍液中H+濃度降低有利于鎳的沉積，OH?濃度降低有利于磷的沉積。當鍍液pH增加時，H+濃度降低，促進鎳沉積，沉積速率增大。但pH達到一定值后，H+濃度緩慢降低，而OH?濃度急劇增加，抑制了磷的沉積。當pH為6.1時，H+濃度降低和OH?濃度增加達到平衡，此時沉積速率最快。

圖7 鍍液pH對鎳磷合金鍍層沉積速率的影響Figure 7 Effect of bath pH on deposition rate of Ni–P alloy coating

從圖8可知，鍍層的電磁屏蔽效能隨著pH升高先增后減，在pH為6.1時最佳。隨著pH增加，沉積速率增大，鍍層厚度增加，且促進了金屬鎳的沉積，從而提高了鍍層的導電性，增強了鍍層的電磁屏蔽效能。pH升高對鍍層導電性的提高作用也是造成雖然pH為6.6時鍍層沉積速率最小，但電磁屏蔽效能卻比pH為4.6時高的原因。鍍液的pH確定為6.1。

圖8 鍍液pH對鎳磷合金鍍層電磁屏蔽效能的影響Figure 8 Effect of pH on EMI shielding effectiveness of Ni–P alloy coating

綜上所述，碳纖維增強聚醚醚酮化學鍍鎳磷合金的最佳工藝條件為：NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乙酸鈉 20 g/L，檸檬酸鈉 10 g/L，乳酸 30 mg/L，硫脲 0.03 g/L，溫度 80 °C，pH 6.1，時間120 min。在上述條件下，沉積速率達到15 μm/h，鍍層的電磁屏蔽效能在整個測試頻率范圍內都超過69.8 dB。

2.2 最佳工藝條件下所得鍍層的性能

2.2.1 形貌和元素成分

由圖9可見，鍍層由致密且連續的結瘤狀組織構成，但是結瘤的大小不均勻。Ni–P鍍層嵌入到基材中，與基體結合良好，鍍層厚度均勻，約為30 μm，與沉積速率的計算結果相符。

圖9 鎳磷合金鍍層表面(a)及截面(b)SEM照片Figure 9 SEM images of surface (a) and cross-section (b) of Ni–P alloy coating

圖10 所示的EDS譜圖中只有Ni和P兩種元素，說明PEEK基體被鍍層完全覆蓋。研究表明[14]，當鍍層中磷元素含量超過10%時，鍍層呈現非晶態，且非晶態鎳磷合金鍍層具有更優異的性能。

圖10 鎳磷合金鍍層的EDS譜圖Figure 10 EDS spectrum of Ni–P alloy coating

2.2.2 物相結構

由圖11可見，在2θ為80°附近有一饅頭峰，在2θ為45°附近有一較寬的漫散射峰，證實鎳磷合金鍍層確是非晶態。在衍射譜圖上沒有發現磷峰可能是磷作為間隙原子存在于鎳晶格中。

圖11 鎳磷合金鍍層的XRD譜圖Figure 11 XRD pattern of Ni–P alloy coating

2.2.3 顯微硬度和結合力

從表1可知，鎳磷合金鍍層的平均顯微硬度為644.7 HV。冷熱循環5次后吹干，鍍層無起皮、開裂和脫落現象，說明鍍層與基體結合良好。

表1 鎳磷合金鍍層的顯微硬度Table 1 Microhardness of Ni–P alloy coating（單位：HV）

2.2.4 耐蝕性

根據圖12a可求出鎳磷合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為?0.653 V和4.659 μA/cm2，且在圖12a中電位?0.306 V至?0.027 V區間內有一自鈍化平臺。如圖12b所示，鍍層的阻抗譜呈單半圓，表明腐蝕過程只包含一個時間常數。在等效電路中，Rs為溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻。經擬合，鍍層在3.5% NaCl溶液中的Rct為2 316 Ω·cm2。電化學測量的結果都表明鎳磷合金鍍層具有良好的耐蝕性。

圖12 鎳磷合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線(a)和電化學阻抗譜(b)Figure 12 Potentiodynamic polarization curve (a) and EIS plot (b) of Ni–P alloy coating in 3.5% NaCl solution

2.2.5 電磁屏蔽效能

從圖13可見，基材在頻率30 MHz至1.5 GHz范圍內的電磁屏蔽效能僅為20.0 dB左右，而化學鍍鎳磷合金后，電磁屏蔽效能升至69.8 dB以上，在低頻范圍甚至超過90.0 dB。這表明鎳磷合金鍍層顯著提高了基材的電磁屏蔽性能。物體對電磁波的屏蔽作用主要通過反射衰減、吸收衰減和界面反射衰減來實現，其中反射衰減是指當電磁波穿過物體時，電磁波與物體內部的移動電子發生相互作用而被衰減。物體導電性越好，其內部可移動電子就越多，物體對電磁波的衰減作用也越強烈。界面反射衰減是電磁波穿過多層結構材料時受到各層界面的反復反射而衰減。在30vol.%CF-PEEK表面化學鍍鎳磷合金后，其表面導電性得到改善，因此對電磁波的屏蔽作用增強。同時，相較于單純的30vol.%CF-PEEK基體，施鍍后的材料形成了“鎳磷合金鍍層/基體/鎳磷合金鍍層”三層結構，電磁波穿過材料時受到“鍍層/基體”界面的反復反射，也增強了對電磁波的屏蔽作用。

圖13 基體和Ni–P/30vol.%CF-PEEK試樣的電磁屏蔽效能曲線Figure 13 EMI shielding effectiveness curves of substrate and Ni–P/30vol.%CF-PEEK sample

3 結論

通過化學鍍在碳纖維增強聚醚醚酮上沉積了致密的結瘤狀非晶態鎳磷合金鍍層，它與基體結合良好，顯微硬度為644.7 HV，展現出優異的耐蝕性和電磁屏蔽性能。