硅和鎂含量對雙鍍Zn–23Al鍍層的組織結構和耐蝕性的影響第二部分──Zn–23Al–0.5Si–xMg 鍍層的組織結構和耐蝕性

汪前雨 ，陸江銀，魏連啟，崔彥斌*

（1.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2.新疆大學化工學院，石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

從本研究第一部分的實驗結果可知，硅的添加可顯著減小Zn–23Al–xSi合金層厚度，浸鍍液中Si的最佳含量為0.5%，此時鍍層的合金層較薄，耐蝕性最優[1]。Mg也是合金鍍層中重要的添加元素，適量添加 Mg元素可顯著提高鍍層的耐蝕性[2-3]。本文在最佳硅元素添加量的條件下，向合金錠中添加鎂元素，采用“雙鍍法”制備不同Mg含量的Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層，考察Mg含量對鍍層組織結構、顯微硬度和耐腐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

SPHC鋼板基材與第一部分[1]相同。熱浸鍍所用的鋁鋅硅鎂合金由鋅錠(純度99.5%)、鋁錠(99.5%)、Al–20Si合金(純度 99.8%)和 AZ91D 鎂合金錠(含 89.7% Mg、8.76% Al、0.92% Zn、0.26% Na、0.23% Si和0.13%其他元素)采用中頻感應熔煉爐(氬氣保護)混合熔煉所得。

1.2 鍍層的制備

采用“雙鍍法”制備鋁鋅硅鎂鍍層，工藝流程與第一部分相同。工件經剪裁、堿洗、水洗、酸洗、水洗、助鍍、干燥等前處理后，在470 °C的鋅液中預鍍鋅10 s。取出后放入不同鎂含量的鋅鋁硅鎂浸鍍液中，于550 °C二次熱浸鍍20 s，最后在空氣中自然冷卻得到雙鍍鋅鋁硅鎂合金鍍層。根據二次熱浸鍍液中Mg含量的不同，將制備的鍍層記為Zn–23Al–0.5Si–xMg(x= 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0)。

1.3 性能檢測方法

分別采用JSM-7800 Prime掃描電鏡(SEM)、X-MxaN50能譜儀(EDS)和X’Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的顯微組織結構、元素分布和物相組成。采用上海萬衡HVS-1000MZ型觸摸屏自動轉塔數顯顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷0.1 kg，加載時間15 s，每次測量選取6個測試點，取平均值。通過電化學測試和中性鹽霧試驗評價鍍層的耐腐蝕性能，試驗條件與第一部分[1]相同。

2 結果與討論

2.1 鎂含量對熱浸鍍Zn–23Al–0.5Si–xMg合金組織結構的影響

從圖1可知，與Zn–23Al–0.5Si鍍層相同，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層也由兩相組成，即凸起樹枝狀的富鋁相和填充在富鋁相間隙中的富鋅相[4-5]。當向浸鍍液中添加0.5% Mg時，Zn–23Al–0.5Si–0.5Mg鍍層的富鋅相明顯細化。EDS分析顯示Zn–23Al–0.5Si–0.5Mg鍍層中依然存在塊狀的富鋅相(見圖2a)。繼續增大浸鍍液的Mg含量，所得鍍層的富鋅相被完全細化，呈現出密集、均勻分布的細條紋，Mg元素集中分布在富鋅相中。從圖2d和圖3可看出，進一步增大Mg含量到3.0%時，Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg鍍層中出現塊狀富鎂相，EDS分析(見表1)顯示該相主要由Mg和Zn組成，Mg和Zn的原子比約為1∶2，由此推測塊狀富鎂相為MgZn2相。

表1 圖3中不同區域各元素的原子分數Table 1 Atom fractions of different elements at different areas noted in Figure 3（單位：%）

圖1 Zn–23Al–0.5Si–xMg合金鍍層的表面SEM 圖像Figure 1 SEM images of the surfaces of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings

圖2 Zn–23Al–0.5Si–xMg合金鍍層表面背散射電子圖像和EDS元素分布圖Figure 2 Back-scattered electron images and EDS mapping images of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings

圖3 Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg合金鍍層表面局部放大圖Figure 3 Partially enlarged view of Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg alloy coating surface

為進一步探究 Mg的存在形式，采用 XRD對 Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層進行分析。如圖4所示，Zn–23Al–0.5Si鍍層中只含有Al和 Zn的特征峰。當鍍層中添加Mg時，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層中出現MgZn2的特征峰，表明Mg在Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層中確實以MgZn2相存在。隨著Mg含量的升高，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的Zn衍射峰逐漸減弱，MgZn2相的特征峰逐漸增強，表明鍍層中MgZn2相共晶化合物不斷增多[6]。MgZn2相為硬脆相，鋅鋁鎂鍍層的硬度與鍍層表面MgZn2相含量相關[6-7]。隨Mg含量的增大，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層中 MgZn2相含量增大，因此鍍層的顯微硬度也不斷增大(見圖5)。其中 Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg 鍍層的顯微硬度最高(239 HV)，約為 Zn–23Al–0.5Si鍍層的 2.3 倍。此外，從圖1可看出，Mg的加入使鍍層表面的富鋅相細化晶界增多。由于晶界上原子排列順序紊亂、晶體缺陷密度大，且晶界兩側晶粒位向不同，因此金屬原子位錯滑移時受到了較大的阻礙。這是Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層顯微硬度增大的重要原因之一[7-8]。

圖4 Zn–23Al–0.5Si–xMg 合金鍍層的 XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings

圖5 Zn–23Al–0.5Si–xMg 合金鍍層的顯微硬度Figure 5 Microhardness of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings

2.2 鎂含量對熱浸鍍Zn–23Al–0.5Si–xMg合金耐蝕性的影響

2.2.1 中性鹽霧試驗結果

從圖 6可看出，Zn–23Al–0.5Si鍍層的腐蝕情況最嚴重，表面生成了較多的白銹。Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層表面的腐蝕情況明顯輕于Zn–23Al–0.5Si鍍層。從表2可知，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的腐蝕速率均低于Zn–23Al–0.5Si鍍層。隨著Mg含量升高，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的腐蝕速率先減小后增大，即耐蝕性呈現先增強后減弱的趨勢。其中Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg鍍層的腐蝕速率最低，與Zn–23Al–0.5Si鍍層相比降低了 52.7%。Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg 鍍層的腐蝕速率高于 Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg 鍍層的腐蝕速率，耐腐蝕性能降低。這是由于當浸鍍液中添加過量Mg時，鍍層表面會形成MgZn2富集相，削弱Mg細化富鋅相的作用，并影響鍍層的均勻性[9]。MgZn2富集相的產生可引起鍍層的局部腐蝕，令鍍層的耐蝕性降低[10]。

表2 不同鍍層在144 h中性鹽霧試驗中的腐蝕速率Table 2 Corrosion rates of different coatings in a 144-hour neutral salt spray test

圖6 Zn–23Al–0.5Si–xMg合金鍍層在中性鹽霧試驗144 h后的表面狀態Figure 6 Surface state of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings after 144 hours of neutral salt spray test

2.2.2 電化學測試結果

從圖7和表3可知，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的腐蝕電位(φcorr)均約為?1.0 V，較SPHC鋼板的腐蝕電位負，表明Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層既對基體起到屏蔽防護作用，又起到陰極保護作用[11]。與Zn–23Al–0.5Si鍍層的腐蝕電位相比，Mg的添加使Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的腐蝕電位正移，說明鍍層與基體之間的腐蝕電位差減小，即鍍層的腐蝕傾向減小，故Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的耐蝕性優于Zn–23Al–0.5Si鍍層[12]。隨Mg含量增大，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的Tafel曲線形狀并無明顯變化，表明鍍層的電極反應過程基本相同[13-14]。

表3 Tafel曲線擬合結果Table 3 Fitting results of Tafel plots

圖 7 Zn–23Al–0.5Si–xMg 合金鍍層在 3.5% NaCl溶液中的 Tafel曲線Figure 7 Tafel plots for Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings in 3.5% NaCl solution

由表 3 可知，Zn–23Al–0.5Si–xMg 鍍層的陰極 Tafel斜率(βc)均大于陽極 Tafel斜率(βa)，表明鍍層的腐蝕過程由陰極控制，屬于活性溶解腐蝕[15]。此時，腐蝕電流密度(jcorr)的大小取決于鍍層的溶解速率，評價鍍層耐蝕性時優先考慮腐蝕電流密度[16-17]。隨著Mg含量升高，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的腐蝕電流密度先減小后增大，Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg鍍層的腐蝕電流密度最小，表明實驗范圍內Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg鍍層的耐蝕性最佳，與中性鹽霧試驗結果一致。

3 結論

(1) 隨浸鍍液中Mg含量的增大，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層中的塊狀富鋅相被逐步細化，并呈均勻分布的條紋狀結構。當Mg含量為3.0%時，鍍層中出現塊狀MgZn2相，組織結構的均勻性下降。

(2) 隨浸鍍液中Mg含量的升高，Zn–23Al–0.5Si–xMg鍍層的顯微硬度不斷增大，實驗范圍內以Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg 鍍層的顯微硬度為最高(239 HV)，比 Zn–23Al–0.5Si鍍層高 1.3 倍左右。

(3) 隨浸鍍液中 Mg 含量增大，Zn–23Al–0.5Si–xMg 鍍層的耐蝕性先增強后減弱，Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg鍍層的耐蝕性最好。