全氟辛酸在松花江水體多介質環境中遷移、歸趨和風險研究

劉寶林，黃 倩，姜珺卓，郭蕓蕓，齊瑞雅， 劉珊池，董煒華，李忠和，高星愛，李 明

(1.長春師范大學化學學院，吉林 長春 130032；2.長春師范大學地理科學學院，吉林 長春 130032；3.吉林省農業科學院農村能源與生態研究所，吉林 長春 130033；4.吉林建筑大學市政與環境工程學院，吉林 長春 130118)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)因其具有出色的疏水疏油性、熱穩定性、化學穩定性、高表面活性而作為表面活性劑和表面保護劑廣泛應用于紡織品、紙制品、皮革制品和食品容器等生產和制造[1].PFCs由于具有環境持久性，潛在的生物富集能力和生態風險性在全球范圍受到廣泛的關注[2].全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)是目前最受關注的PFCs之一，作為一種具有持久性、生物積累性和致癌性的化合物，PFOA可能對環境和人類健康造成不可逆轉的嚴重影響[3].2013年7月，PFOA和它的銨鹽已被列為歐盟成員國高度關注的物質之一.

大量研究表明，PFOA在世界很多國家的河流[1]、海洋[4]、大氣[5-6]、土壤[7-8]以及生物體[2，9]均有檢出.PFOA中所含有的非極性的氟碳脂肪鏈，增加了PFOA的穩定性和生物蓄積性.近年來的研究發現，PFOA容易富集到水生生態系統中食物鏈低端生物體中[10]，但不具有生物放大效應[11-12].目前，大多數研究圍繞著某一地區特定環境介質中PFOA的時空含量分布、來源及效應開展，對其在環境介質中的遷移和歸趨過程的研究極少.

環境多介質逸度模型由加拿大多倫多大學環境研究中心Donald Mackay教授提出，該模型結構簡單、所需參數計算容易、結果表達符合實際，已成為預測有機污染物在多介質環境中分布和歸趨的普遍方法.董繼元等[13]利用Level Ⅲ(Ⅲ級)逸度模型模擬運算出了苯并[a]芘在蘭州地區各環境相中的含量及各相間的遷移量與濃度分布，獲得了較好的模擬值；崔曉宇等[14]利用Level Ⅲ逸度模型對深圳地區各環境介質中的PFOS進行了模擬運算，模擬值與實際測量值具有很高的符合性.松花江水能資源充沛，流域內森林以及礦產資源豐富、土地肥沃，對東北地區的工農業生產具有重大的經濟和社會意義.為此，本研究利用Ⅲ級逸度模型預測了PFOA在松花江水體多介質環境分布和歸趨情況，對評估 PFOA在松花江水體的環境風險具有重要意義.

1 研究方法

1.1 研究區域概況

松花江位于中國東北地區，介于北緯41°42′～51°38′、東經119°52′～132°31′之間，是中國第三大內河.松花江流經吉林、黑龍江、遼寧、內蒙古4省，全長1 927 km，年徑流量7.62×1010m3，灌溉著東北黑土區，養育近1.3億的人口.松花江枯水期主要發生在11月—次年3月，平水期發生在4—6月，豐水期發生在7—10月.松花江地處北溫帶季風氣候區，四季分明，夏季溫熱多雨、冬季寒冷干燥，且年內溫差較大.本研究選擇松花江哨口—松花江村江段為模型研究預測江段.

1.2 模型介紹

本研究中，考慮污染源在水體中的穩態輸入和輸出，假定PFOA在各相間處于平衡狀態，平流遷移、各環境相間的擴散遷移和物質在相內發生的各種反應均為一級過程.根據假設條件，研究水環境系統為非平衡、穩態、流動系統，符合Ⅲ級逸度模型的適用條件.Ⅲ級逸度模型的基本結構為：

EA+GAiZAfAi+DW-AfW-fA(DRA+DA-W+DA-SS+GAOZA)=0；

EW+GWiZWfWi+DA-WfA+DS-WfS+DSS-WfSS-fW(DRW+DW-A+DW-S+DW-SS+GWOZW)=0；

ESS+GSSiZSSfSSi+DW-SSfW+DA-SSfA+DS-SSfS-fSS(DRSS+DSS-W+DSS-S+GSSOZSS)=0；

ES+GSiZSfSi+DW-SfW+DSS-SfSS-fS(DRS+DS-SS+GSOZS)=0.

式中：A，W，SS，S分別代表大氣、水體、懸浮顆粒、沉積物.Ei(i=A，W，SS，S) 為介質i中污染物的排放速率(mol/h)；Gil，Dio(i=A，W，SS，S)為介質i中流體的平均輸入速率和平流輸出速率(m3/h)；Zi(i=A，W，SS，S)為污染物在介質i中的逸度容量(mol/(m3·Pa))；fi(i=A，W，SS，S)為PFOA在介質i中的逸度(Pa)；fil(i=A，W，SS，S)為平流輸入的介質i中PFOA的逸度(Pa)；Di-j(i=A，W，SS，S；j=A，W，SS，S))為由介質i到介質j的相間遷移速率系數(mol/(h·Pa))；DRi(i=A，W，SS，S)為污染物在介質i中降解反應的速率系數(mol/(h·Pa)).

將上述方程用矩陣方程表示為

F·f+E·U=0.

其中：

a11=-(GAOZA+DA-W+DA-SS+DRA)；

a22=-(GWOZW+DW-A+DW-SS+DW-S+DRW)；

a33=-(GSSOZSS+DSS-W+DSS-S+DRSS)；

a44=-(GSOZS+DS-SS+DRS).

對于矩陣方程，向量U表示單位時間系統內由于污染源排放、上游輸入所引起的污染物質的增加量；矩陣F主對角線上的各元素表示單位時間、單位體積內污染物質向其他環境介質的遷移輸出量，其他位置的元素則表示其他環境介質向該行對應介質輸入的遷移量.

1.3 參數的選取和計算

1.3.1 環境參數的選取

設模擬的初始條件為：上游污染源將PFOA排放到松花江水體中，松花江水環境中PFOA的初始濃度均為0或者在測定下限以下[15].查找相關的資料和文獻，選擇松花江哨口—松花江村段為研究河段，其環境參數見表1[16].

表1 松花江流域(哨口—松花江村段)的環境參數

1.3.2 模型參數的計算

(1) 逸度容量(Z)的計算.逸度模型是根據污染物的理化特性及系統中的環境參數，模擬其在環境介質中的歸趨.模型中參數的確定可通過文獻資料、經驗公式以及實驗獲得.

(2) 各介質間遷移系數的計算.環境介質的遷移系數主要包括：污染物在各介質間的遷移、污染物在各介質內的降解反應、污染物隨環境介質的輸入和輸出.各類D值的計算公式如下：

傳質遷移：Di-j=KijAijZi；降解遷移：DRi=KRiViZi.

平流輸入和輸出：DiI=GiIZi；DiO=GiOZi.

式中：Kij為物質由介質i到j的傳質系數(m/h)；Aij為介質i和j的接觸面積(m2)；KRi為物質在介質i中降解的一階反應常數(h-1)；DiI，DiO為平流輸入和輸出的速率系數(mol/(h·Pa)).

(3) 平流輸入和輸出的計算.根據假設條件計算PFOA的平流輸出和輸入的參數、模擬實驗得到的降解速率常數，計算PFOA在各介質間遷移的傳質系數，結果見表2[17].

表2 Level Ⅲ逸度模型的主要性質參數

將上述參數代入矩陣后得

1.4 風險分析方法

PFOA在松花江水體的環境風險可采用風險特征比率(risk characteristic ratio，RCR)來表征，RCR可由PFOA的預測環境濃度(predicted environmental concentration，PEC)及其環境預測無(危害)效應濃度(predicted no effect concentration，PNEC)的比值來獲得，即

如果RCR<1，表明PFOA尚未對水生生態系統構成危害；如RCR≥1，表明PFOA已對水生生物構成威脅.PFOA對水生生物毒性數據從美國環境保護署(USEPA)的ECOTOX數據庫篩選選取.根據劉征濤等[18]推薦的評估系數法計算PFOA的PNEC，即

式中：EC10為10%有作用濃度，f為安全評估系數.

沉積物的PNEC值采用相平衡法來計算，即

式中：RHO沉積物為沉積物濕體積密度(kg/m3)；K沉積物-水為沉積物-水分配系數(m3/m3).

2 結果與討論

2.1 模型驗證

對松花江PFOA模型模擬運算的結果表明，PFOA在大氣中的含量為1 496.03 pg/m3，水體中的含量為0.010 3 ng/L，懸浮顆粒物中的含量為15.27 μg/kg，沉積物中的含量為19.98 μg/kg.根據以上估算結果計算PFOA在各相中的質量分數比分別為：大氣1.768×10-6%，水相1.219×10-5%，懸浮物43.31%，沉積物56.68%，可見排入松花江水體中的PFOA幾乎全部都進入了顆粒物和沉積物中.為驗證模型的合理性與可重復性，將PFOA的模擬值與文獻[14]實際測量的含量進行比較，如果模擬值與實際測量值之間相差不超過一個對數單位就可以認定模型的模擬數據可靠.由于缺少松花江流域及我國其他北方地區的大氣和水體懸浮顆粒物PFOA的污染數據，本研究采用珠江水體顆粒物[19]和深圳市大氣PFOA的調查數據[6]作為實測數據進行討論.PFOA的模擬值與實測值比較結果見圖1.由圖1可知，PFOA在江水和沉積物的模擬計算數值與實際濃度吻合度最高，同時懸浮顆粒物中模擬值與實測值的差值也在可認定的范圍內.大氣中PFOA的模擬計算含量高于實際測量值.本研究采用了深圳地區的大氣實測值，深圳位于珠江三角洲的南端，是近年來我國空氣質量最好的十大城市之一，其空氣污染程度遠小于松花江流域地區；同時，模擬值采用的計算量為全年平均值，而引用的深圳地區大氣實測值為夏季的PFOA含量，因此實測值要遠低于模擬值.在江水中，PFOA含量的模擬值比實測濃度低0.29個數量單位，其原因可能為部分污染源存在偷、漏排問題，導致了模擬值偏低.PFOA在懸浮顆粒物中的模擬計算值較實測值高0.68個數量單位，其原因可能是模擬運算的懸浮顆粒物中PFOA含量為年平均含量，而實測值的監測時間為夏季，為松花江的豐水期，極大的水體流量加快了懸浮顆粒物的擾動和無規律流動，PFOA的含量在懸浮顆粒物中的實測含量也隨之減少，相較于模擬測量值有一定程度的降低.

2.2 多介質遷移和歸趨行為

PFOA在多介質中的遷移通量情況見圖2.PFOA在環境各相之間的主要遷移過程包括江水向懸浮顆粒物的遷移(27.21 mol/a)、沉積物向江水的遷移(4.86 mol/a)和江水向大氣的遷移(4.18×10-2mol/a)，分別占相間總遷移通量(32.15 mol/a)的84.63%，15.12%，0.13%，這與PFOA的性質和松花江水環境特征有較大關系.進入江水的PFOA在水—懸浮物間通過溶解作用分配到懸浮物的有機質中，或通過吸附作用進入懸浮物的孔隙中，經過一段時間吸附—解吸達到平衡，懸浮物聚合后在重力作用發生沉降，最終使PFOA進入沉積物中.因此，水相中的PFOA通過分配作用和吸附作用進入固相是相間遷移的主要途徑.從PFOA在區域之間的遷移來看，PFOA隨水相遷移的平流輸出速率要遠高于其他相的平流輸出速率，這說明了松花江流域PFOA主要的遷出途徑為隨河流遷出，同時也是下游城市PFOA污染程度遠高于上游城市的主要原因[15].

圖1 PFOA模擬含量和實測含量比較

圖2 PFOA在多介質中的遷移通量

2.3 松花江水體PFOA的風險分析

本研究統計了水生食物鏈3個營養級25個生物慢性數據，f選取值為10；EC10選取最低終點效應值(穗狀狐尾藻)為5.7 mg/L.因此PNEC水=0.57 mg/L.

按照歐盟TGD文件中推薦的環境特征參數，RHO沉積物推薦值為1 150 kg/m3，PFOA的K沉積物-水為4.15 m3/m3[17]，計算得PNEC沉積物=2.06 mg/kg.

根據對松花江PFOA模型模擬結果，即PFOA在水體中的含量為0.0 103 ng/L，沉積物中的含量為20.01 μg/kg，計算RCR水=1.81×10-5，RCR沉積物=9.70×10-3，均遠小于1，可見當前PFOA的預測水平對松花江水生生物的危害概率較低.

3 結論

(1) 松花江水體、懸浮顆粒物PFOA的模擬值與實測值較為吻合，而大氣、沉積物PFOA的模擬值與實測值有一定差異，這主要與參考數據、水力條件等因素有關；

(2) 進入江水的PFOA主要通過分配和吸附方式進入懸浮物中，進而在懸浮物聚集沉降后進入沉積物中；

(3) PFOA隨水相遷移的平流輸出速率要遠高于其他相的平流輸出速率；

(4) PFOA的預測濃度對松花江水生生物的危害概率較低.