基于比色法和智能手機的銅離子濃度檢測*

章安良

(武夷學院機電工程學院，武夷山354300)

在工農業生產活動中，不時地發生重金屬離子污染的突發事件，導致飲用水及江河湖泊中重金屬離子嚴重超標[1]，引起各國人們高度重視[2－3]。重金屬離子不僅具有嚴重毒性[4－6]，且容易在有機物中積累富集，并通過飲用水或作物進入人體[7－8]，進而損害人的神經系統，長期接觸會導致神經病變、皮膚病變甚至誘發肺癌、肺腺癌和皮膚癌等惡性疾病。因此，如何高效實時檢測水體中重金屬離子濃度，最大限度地降低重金屬離子污染造成的傷害，具有現實意義。

早期的重金屬離子檢測方法主要有原子吸收光譜法[9]，電感耦合等離子體－質譜法[10]和電感耦合等離子體原子發生光譜法[11]等。這些方法具有高的檢測靈敏度和精度，但需要昂貴的儀器和專業的操作技能，限制了其在現場檢測中應用。

比色法由于具有低成本，無需昂貴設備、無需額外功率消耗，在定性和半定量分析中得到廣泛應用[12]。然而，傳統的比色法主要依靠肉眼比對，以確定測試結果，存在一定的主觀性[13]。自從智能手機面世以來，由于其擁有高分辨率相機、網絡互聯、觸摸屏顯示和數據處理功能強大的CPU，獲得人們喜愛[14]?？蒲泄ぷ髡咭呀洃弥悄苁謾C的相機功能，采集并分析生化反應產生的圖像變化，實現了水質量監測、pH值測量、病原體檢測[15]。智能手機與生化分析相結合，拓展了生化分析手段[16]，使得無任何專業訓練的人也能實現生化分析檢測。然而，智能手機相機對光環境變化敏感，同時，為減少圖像存儲容量對拍攝的圖像進行壓縮，增加了比色分析時智能手機獲得穩定顏色信息的難度。因此，為了獲得穩定的圖像顏色信息，有必要研究圖像標定技術及算法。Uddin M.Jala采用從圖像中獲取RGB值，并轉換為HSV顏色空間，以降低光強度變化對測量結果的影響[17]。Yang和Volkan提出了將RGB顏色空間首先轉換為XYZ空間，并進一步轉換為CIELab顏色空間，匹配人類視覺，以改善色差，提高比色分析精度[18－19]。

上述提及的圖像標定技術部分改善了比色分析性能，但環境光的變化仍然是影響智能手機從比色傳感器中獲取穩定顏色信息的重要因素。為此，Li[20]采用3D打印機制作光路附件以獲得均勻的光環境。Yu[21]設計了包括激光激發源、聚焦透鏡、聚光透鏡、光纖和熒光發生器的光學系統，為智能手機捕獲圖像提供穩定的光環境，制作成本有進一步改進的空間。

本文在前人工作的基礎上，提出了低成本、適宜于現場檢測的基于智能手機的重金屬離子比色檢測系統。為獲得穩定的光環境且可隨時攜帶用于現場檢測，本文設計了簡便低廉的光路系統；為獲得比色傳感器的顏色信息，提出了測前－測后差分校準算法和濃度梯度定位算法，以改善基于智能手機的數字化比色檢測。本文工作可以彌補傳統比色方法采用肉眼判斷顏色信息帶來的人為誤差，且便于現場檢測數據的實時傳遞。

1 實驗

1.1 比色圖像捕獲

智能手機捕獲比色圖像時，智能手機到比色傳感器的距離、手機電池電量大小和光環境的變化都可影響所捕獲圖像的顏色信息，從而影響測試精度，為此，需要一個穩定光路系統來進行圖像捕獲。本文考慮到現場檢測需要，自行制作了可避免環境影響的圖像拍攝裝置。拍攝臺面尺寸為8 cm×10.5 cm，臺面由四根長度為8 cm鉛柱通過陶瓷環支撐，用于確保智能手機與比色傳感器穩定拍攝距離，臺面鏤空2 cm×3 cm用于相機捕獲圖像光路傳遞；為避免環境光變化對圖像顏色信息的影響，采用吸光布隔離環境光的影響，圖像采集采用手機自帶光源。圖像捕獲的實驗裝置如圖1所示。

圖1 中，圖1(a)為確保固定拍攝距離的支撐臺面，圖1(b)為避免環境光變化的影響，在臺面上下鋪蓋吸光布，并將安裝有自行開發app的智能手機

圖1 圖像捕獲的實驗裝置

放置于其上，便于圖像捕獲。

由圖1可知，本實驗裝置方便攜帶，可確保固定的拍攝距離，并能有效避免環境光影響。

1.2 圖像顏色信息轉換

為實現將拍攝的比色圖像信息確定待測銅離子濃度信息，同時，進一步消除拍攝環境的微小變化，提出了測前、測后差分補償算法與顏色空間轉換相結合，并采用濃度梯度算法確定待測銅離子濃度信息。

由于CIE 1931色度空間可降低光敏感性，因此，將采集圖像各像素的RGB值轉換為CIE 1931顏色空間，其轉換方法如下:

燃料電池的工作參數影響著冷啟動的成敗，此方法可以不必增加外部設備，直接改變工作參數實現冷啟動，這樣可以減少成本，使系統結構簡化。

根據圖像選擇區域的每個像素RGB值(R ep，G ep，B ep)，計算其平均RGB值(R ev，G ev，B ev)，并按式(1)~(3)進行線性化處理。

式中:R lv，G l v和B l v代表線性化的RGB值。接著，將線性化的RGB值轉換為X，Y，Z三色值:

最后，將三色值轉換按式(5)、(6)轉換為CIE1931兩維色度空間。

根據式(1)~(6)，將標準濃度c j及該濃度下的顏色信息(x2D j，y2D j)存儲于手機存儲器中。在測試前后，為進一步降低環境和手機電量的影響，同樣方法采集一標準濃度的顏色信息和濃度值，其值分別記為(x2Dpre，y2Dpre，Cpre)和(x2Dback，y2Dback，Cback)，一并存儲，以便進行校準。

1.3 定位銅離子濃度測量值

測量時，拍照獲取比色圖像，并獲取測試區圖像CIE1931色度空間兩維色度值(x2Dm，y2D m)，計算其到校準后的標準點CIE1931色度空間兩維色度值的距離，得到兩個最短距離所對應的色度空間的色度值及其對應的標準點濃度，分別記為(x2D1，y2D1，C1)，(x2D2，y2D2，C2)。由點(x2D m，y2Dm)計算其向(x2D1，y2D1)和(x2D2，y2D2)組成的直線的投影，再根據投影在兩點的位置關系，梯度定位測量濃度值c mp re，其關系式為:

式中:d1p，d12分別為投影點到(x2D1，y2D1)距離和(x2D1，y2D1)與(x2D2，y2D2)的距離值。根據相同方法，測量后校準的濃度測量值記為cmback，取其平均值即為待測濃度值。

1.4 app開發

采用1300萬高清攝像頭8核CPU的OPPO PBAM00智能手機，開發重金屬離子濃度測試的app，其流程圖如圖2所示。

圖2 重金屬離子濃度測量的app程序開發流程圖

圖3 中，圖3(a)為打開app后的界面，點擊“Take Photo”按鈕，捕獲比色圖像，點擊“SelectArea”對測試區域進行圖像轉換及CIE1931色度空間色度值計算，如圖3(b)為捕獲圖像并進行

圖3 進行銅離子比色檢測App的運行界面

了測試區域選擇及CIE1931色度空間色度值計算、顯示。點擊“Analysis”按鈕，彈出圖3(c)所示界面，其中單選框“Stadard cure”表示當前計算的比色圖像測試區的色度值是標準濃度點信息；“Pre-adjust”表示測試前比色區的標準點圖像信息；“Backadjust”表示測試后，考慮到手機電池變化因素，進行標準點圖像信息后調整，一般來說，測試前調整和正式測試的兩次圖像捕獲間隔時間很短，可以不做后調整，“Analysis”為正式進行待測濃度的定位和顯示；通過“Clear data”可以刪除已經儲存的標準濃度點的所有信息。

2 結果及分析

為驗證所提出的測試方法和app系統的準確性，以2價銅離子作為實驗對象。實驗所采用的2價銅離子是硫酸銅粉末，購自無錫亞泰聯合化工有限公司，比色傳感器(試紙)購自上海澤芮化學科技有限公司，實驗采用的水均采用Kertone－DAY20純水凈化系統進行凈化，高精度電子天平(OHAUSPWN225DZH，0.01 mg精度)用以實驗中銅離子濃度的配制稱重使用。圖4是標準濃度曲線點通過開發的app進行比色圖像信息獲取并存儲于手機存儲器中。

圖4 標準濃度值對兩維顏色信息的標準曲線

由圖4可知，2價銅離子濃度與CIE1931色度空間色度值呈單調對應關系，為采用梯度定位法定位待測濃度提供基礎。

圖5 是采用自行開發app，對濃度為20 mg/dl的兩價銅離子濃度分析測試結果。

圖5 濃度20 mg/dl的兩價銅離子的分析過程

圖5 中，圖5(a)為捕獲圖像和選擇檢測銅離子的測試區進行CIE1931色度空間色度值計算及顯示，圖5(b)為選中“Analysis”單選框以實現將圖像信息轉換為銅離子濃度，圖5(c)是顯示分析結果。

為進一步驗證所開發的app系統準確性，配制了不同濃度銅離子溶液進行測試，其結果如圖6所示。

圖6 對實際不同的銅離子濃度，采用自行開發app的測量值

由圖6可知，測量值和實際值基本相近，驗證了所提出的方法和開發的app系統的有效性。

3 結論

開發了基于智能手機的重金屬銅離子檢測系統，提出了消除環境因素變化對測試精度影響方法，并應用梯度定位算法實現采集的圖像信息在標準曲線中濃度信息的定位，獲得2價銅離子測試對象的濃度。采用比色試紙作為2價銅離子濃度的檢測傳感器，應用自行開發的app進行測試實驗，驗證了所提出的方法和所開發app的正確性。本文工作為現場環境檢測及檢測信息實時傳輸提供了技術支持。此外，只要更換不同的比色傳感器，應用開發的app就可以檢測不同重金屬離子的濃度，具有一定的通用性，增加了所開發系統的使用范圍。