甘肅隴南銻礦泄露區土壤重金屬污染及風險評價

汪新星，胡春華*，郭 飛

(1.南昌大學a.資源環境與化工學院；b.鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031；2.中國環境科學研究院環境標準與風險評價國家重點實驗室，北京 100012)

中國擁有許多大規模的礦產資源，截至2017年，中國有173種礦產資源[1]。中國是全球最大的金屬采礦生產國和消費國之一，礦產資源的使用促進了中國經濟發展[2]，因此礦產資源的開發是中國經濟發展的重要手段。但是，之前的研究顯示[3-4]，環境中的重金屬含量主要由于采礦活動引起的，金屬開采和冶煉會導致周邊地區的重金屬濃度升高。在采礦和冶煉的過程中，不僅會產生尾礦和廢水，還排放了灰塵，使礦區周邊環境嚴重受損，但是最嚴重的仍是尾礦溢礦。2015年巴西米納斯吉拉斯州發生了有史以來最大的尾礦泄露事故，事故導致了超過3500萬立方米礦渣泄露，造成了19人死亡，河流污染超過650千米[5]。2015年，甘肅隴南一處銻礦尾礦庫發生泄漏，造成跨甘肅、陜西、四川3省的突發環境問題。事故發生后，在溢礦區域進行了緊急的土壤清理程序，機械除去有毒污泥。盡管如此，事故點周圍大多數受污染的農田仍然有溢出物。土壤中重金屬污染具有隱蔽性，持久性和不可逆性的特點[6]，這種污染不但會降低大氣，水體和農作物的質量，還可能威脅動物和人類的健康[7]。因此，對礦區周圍土壤中重金屬的生態風險評估是非常重要的。

評估土壤中重金屬的生態風險，就必須要對土壤中重金屬的含量、來源和污染水平有一個很好的了解。近年來，多變量分析(Pearson相關分析和主成分分析)，通常用來識別土壤重金屬的來源，這些技術有助于確定污染源和分配自然與人為貢獻[8]。評估土壤中重金屬污染水平的模型和方法有地質累計指數(Igeo)、單一因子指數、富集因子、內梅羅指數、潛在生態風險評估[9]。因此，本研究旨在1)確定事故周邊土壤中各重金屬含量；2)對土壤中重金屬的潛在風險進行評估；3)采用多變量分析等方法確定土壤中各重金屬的來源，從而為防治礦區重金屬污染提供了科學基礎。

1 方法和材料

1.1 研究區域概況

研究區域位于隴南西和縣的某一礦區(105.3°E，34.02°N)。該地區的礦產資源豐富，有大量鉛、鋅、銻、銅等有色金屬地質礦產。截至2008年，鉛鋅礦探明的儲量為3350萬噸，金屬量264萬噸，屬全國第二大鉛鋅礦帶——西成鉛鋅礦帶向西延伸部分；銻礦已探明儲量為520萬噸，金屬量15萬噸。

豐富的礦產資源和發達的采礦業也因此使該地區的土地使用受到人類采礦活動的嚴重影響，礦區產生的廢水和尾礦被排出直接進入環境，周邊地區的土壤成了天然的尾礦池。重金屬及其它有機污染物隨著在土壤中的遷移會嚴重威脅到周圍居民的健康。

1.2 樣品采集和樣品分析

因對溢礦區域表層土壤進行清淤，所以采集20～40 cm的土壤樣品21個(圖1)。采集時除去地表凋落物，每個采樣點都取3個平行樣品，并混合。

圖1 研究區域地圖

土壤樣品采集后運回實驗室，置于冰箱中冷凍，并利用冷凍干燥機進行干燥，去除樣品中水分，用瑪瑙研缽進行研磨并用塑料篩進行過篩。樣品在聚四氟乙烯管中用HNO3、HCl、HF和HClO4(HJ/T 166-004)消解，測定Sb、Hg、Al、Pb、Zn、Cu、Ni、Ga和Ge的含量。采用原子熒光分光光度法測定消解液中Sb、Ge、Hg的含量，火焰原子吸收分光光度法測定Cu、Ni、Pb、Al、Ga、Zn的含量。使用中國標準物質中心的中國標準物質(GSS-1)驗證了測定的準確性。對20%的土壤樣品同時進行重復取樣，標準偏差在4%以內，在整個試驗過程中也進行空白樣品。

1.3 統計分析

采用SPSS 26和Excel 2010進行描述性數據分析，包括最大值、最小值、中位數、平均值和標準差的計算。利用Origin 2018做Pearson相關系數，確定土壤中重金屬的來源，再經ArcGIS 10.3進行制圖。

1.4 評價方法

1.4.1 地質累計指數

德國科學家Müller提出了土壤污染和近地表大氣污染的評價方法[10]。該方法是研究沉積物及其他物質中重金屬污染程度的定量指標。其表達公式為Loska[11]等人給出的：

Igeo=log2[Cn/1.5Bn]

(1)

式中，Cn為元素n在土壤中的實測濃度，Bn為該元素在地球化學背景中含量，為能更精確地反映研究區的實際狀況，本文中Bn選用甘肅省土壤元素背景值。將Igeo分為7個級別:0級為Igeo<0，表示清潔；1級為0≤Igeo<1，輕度污染;2級為1≤Igeo<2偏中度污染;3級為2≤Igeo<3，中度污染;4級為3≤Igeo<4，偏重度污染；5級為4≤Igeo<5，重度污染；6級為Igeo≥5，嚴重污染。

1.4.2 富集因子

富集因子是評價人類活動對土壤中重金屬富集程度影響的參數，為了減少試驗過程中人為影響以及保證各指標間的可比性與等效性，以參比元素為參考標準，對測試樣品中元素進行歸一化處理。參比元素要求不易受所在環境與分析測試過程的影響，性質較穩定。常用的參比元素為Se、Mn、Ti、Al、Fe和Ca。本文選擇Al作為參比元素，因為Al是地殼中含量最高的金屬元素，約占8%，并且性質穩定，環境中溶解度低，不易淋溶遷移，生物利用度也低。所有測試指標中，Al含量最為穩定。富集因子的值由以下公式計算：

(2)

式中，EF為重金屬在土壤中的富集系數，CN、BN為某元素在測試區和參照區濃度，CREF、BREF為參比元素在測試區和參照區濃度。根據富集因子將重金屬污染分為5個不同級別(表1)。

表1 富集因子的臨界范圍和污染程度

1.4.3 潛在生態風險評價

潛在生態風險指數(RI)可用公式表示為：

(3)

(4)

(5)

表2 潛在生態風險程度評價指標

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬描述性統計分析

基于SPSS20.0對土壤重金屬數據進行描述性統計分析，獲取各重金屬的極值，均值以及變異系數等，并以甘肅省土壤重金屬背景值進行對比分析(表3)。各金屬濃度的平均值大小順序是：Al>Ga>Ge>Zn>Cu>Ni>Sb>Pb>Hg。Sb和Hg元素的含量均遠超背景值。其中Sb元素的平均值是甘肅省該元素背景值的14.25倍，Hg元素的平均值是甘肅省該元素背景值的20.67倍，富集最為嚴重，可能受到外源的嚴重干擾。

表3 研究區土壤重金屬含量統計/(mg·kg-1)

此外，變異系數(CV)用于表示重金屬濃度的離散分布程度。重金屬含量的CV按下列順序降低：Sb>Hg>Pb>Zn>Cu>Ge=Ni>Al=Ga。研究區的Sb,Hg,Pb和Zn具有較高的CV。一般來說，CV可分為3種類型：<10%(弱變異)，10%～100%(適度變異)和>100%(強烈變異)。有研究認為[12]，重金屬由天然源主導，其變異系數(CV)值較低，受人為源地影響的變異系數(CV)值較高。具體而言，CV<30%表明重金屬濃度是人為輸入可能性較低，而CV>30%表明重金屬濃度是人為輸入起主要作用可能性較大[13]。根據表3可見，在9種重金屬中，只有Sb和Hg變異系數均超過了100%，表現出強烈變異，其余重金屬均屬于適度變異，且土壤中Sb、Hg、Pb、Zn的變異系數均超過了30%，說明這4種重金屬濃度受外界影響較大。

表4中總結了各個國家恢復使用采礦用地的各重金屬的臨界值。通過比較各國的重金屬臨界值，從中可以看出，除了Sb和Hg兩個元素，其余各元素均未達到臨界值。近年來有研究表明，Sb等重金屬會對人類健康造成不利的影響[14]，且少量的有毒重金屬Cu、Ni、和Zn等元素長期暴露也會導致嚴重的健康問題，對人類和動植物都有非常嚴重的影響。這些元素都有在人體內積聚的傾向，會導致不可逆的損害。

表4 國外礦區復墾土壤中重金屬的臨界值/(mg·kg-1)

2.2 地質累積指數

地質累積指數(Igeo)也稱為Müller指數，它不僅考慮了自然地質過程造成的背景值的影響，而且也能說明人為活動對重金屬污染的影響。因此，該指數不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動對環境的影響，是區分人為活動影響的重要參數。

重金屬的地質累計指數Igeo值如圖2可見。在21個采樣點中，Pb、Ni和Al的Igeo值均小于0，表明這四種重金屬均未達到污染等級；Zn和Cu的Igeo值小于1，均屬于輕度污染；Ga的Igeo值在2.06～2.74間，均屬于中度污染；Sb的Igeo值在-3.33～7.29間，其中以偏重度污染、重度污染和嚴重污染3個污染等級為主，總占比52.4%；Hg的Igeo值在1.17～6.29間，其中以偏重度污染、重度污染和嚴重污染3個污染等級為主，總占比71.4%；Ge的Igeo值在5.46～6.26間，均屬于嚴重污染。9種重金屬Igeo均值依次為Ge>Hg>Sb>Ga>Cu>Zn>Al>Ni>Pb，其中Ge、Hg和Sb的Igeo均值都超過了3，所受到的污染程度相對較高。這表明，溢礦區域農田土壤在一定程度上受到重金屬污染，其中Ge、Hg和Sb最為顯著。

圖2 重金屬地質累計指數

2.3 富集因子

研究的結果表明，所有金屬都在農業土壤中顯著富集。表5顯示了9種金屬的EF值。各重金屬EF平均值的順序為Ge(92.79)>Sb(27.70)>Hg(24.90)>As(11.30)>Ga(8.810)>Cu(1.4536)>Zn(1.088)>Ni(0.9931)>Pb(0.7394)。EF值小于2表明金屬完全來自地殼物質或自然過程[15]。而EF值高于2表明這些來源更可能是人為的。此外，EF還可以幫助確定金屬污染的程度[12]。EF<2，表明沒有或者輕微的的金屬污染，EF≥2，表明金屬富集至少兩倍[16]。因此，重金屬平均EF值表明，研究區域中的Cu、Zn、Ni和Pb沒有造成重金屬污染或者造成輕微污染，這些重金屬可能來自地殼物質或自然風化過程。其他重金屬主要來源于除地殼材料或自然過程之外的采礦和冶煉活動。其中Sb，Hg，Ge和As等屬于重污染和極重污染。

表5 土壤重金屬富集因子

2.4 潛在生態風險評價

土壤重金屬污染可通過農作物威脅到人類健康安全[17]，因此評價土壤重金屬污染的潛在生態危害至關重要。潛在的風險方法可以用來評估生態系統的多種重金屬組合對其構成的污染影響。因此，可以采用潛在的生態危險指數對土壤中重金屬的潛在生態危險進行評估。

表6 研究區重金屬潛在生態危害系數及潛在生態危害指數

圖3 研究區綜合潛在生態風險程度分布

地質累積指數法和潛在生態危害指數法的評價結果較為一致，兩種評價方法都表明Hg和Sb是研究區土壤的主要污染物。在實際運用中，將多種評估方法相結合，更能準確地反映研究區域的污染狀況[18]。

3 多變量分析

3.1 Pearson相關性分析

Pearson相關研究的是兩組數據之間的相關，也可反映出兩個變量的相互關聯性。在本研究中，Pearson相關性分析能夠判斷重金屬之間的來源關系。不同重金屬之間的相關性往往是判斷重金屬是否具有共同來源的依據，通常認為有顯著正相關關系的重金屬有相似的來源[19]。

Pearson相關分析結果如表7所示，在p<0.01的情況下，結果表明Sb-Hg、Sb-Pb、Sb-Zn、Hg-Pb、Hg-Zn和Pb-Zn之間存在極明顯的正相關，表明Sb、Hg、Pb和Zn之間可能來自同一個源頭；Al-Cu和Al-Ni間也具有極強的相關性，這表明Al、Cu和Ni之間可能有相似的來源；Ga-Ni和Ga-Ge間也具有較高的相關性，說明Ga、Ge和Ni之間可能有共同的來源。

表7 研究區土壤重金屬相關性

3.2 主成分分析

主成分分析(PCA)是對原始變量進行線性組合的方法。它是將一個高維的相關變量集轉化為一個更小的不相關變量子集[20]，通過正交變換將一組可能存在相關性的變量轉換為一組線性不相關的變量，轉換后的這組變量叫主成分。

土壤重金屬的主成分分析結果見表8，根據一個特征因素值通常大于1的分析原理，篩選了3個關鍵因素，所以重金屬中的組成分也可以劃分為3個因素組，占所有分析數據的77%。圖4顯示的3個主成分的空間分布。

圖4 土壤重金屬主成分載荷圖

表8 研究區土壤重金屬主成分分析

從表8可以看出，PC1解釋了32.668%的方差變異，Sb、Hg、Pb和Zn和具有更高的正載荷。而Sb、Hg、Pb和Zn兩兩之間則存在著極為明顯的強相關。有研究顯示[21]，Sb礦中經常伴生有Hg和Pb等重金屬元素被帶入土壤環境中，因此推斷Hg、Pb和Zn與銻礦有關。變異系數的結果也證實了人為活動的影響。因此，第一主成分歸于礦區的人為影響。

PC2解釋了22.560%的方差變異，Ga、Ge和Ni具有較高的正載荷。Ni的含量和甘肅省背景值相當，主要為自然來源；Ga和Ge一般來源于土壤母質層[22]，但是通過表2可以看出研究區域的Ga和Ge要高于甘肅省的土壤背景值。有研究表明[23]，Ga和Ge等材料常廣泛用于二極管、紅外線發射器、激光器等，因此這兩種元素可能來自于儀器制造業的工業廢物。因此第二成分的元素來源主要為自然源和人為源的混合。

PC3解釋了21.974%的方差變異，Al、Cu和Ni具有相對較高的正載荷，從表2可以看出，土壤中的Al、Cu和Ni的含量和甘肅省土壤背景值相當，而且變異系數都沒有超過0.2，顯然第三組并非人為因素，很大可能是自然源。

4 結論

礦區各金屬濃度的平均值大小順序是：Al>Ga>Ge>Zn>Cu>Ni>Sb>Pb>Hg。Sb、Hg、Ga和Ge含量遠高于甘肅省背景值。根據地質累積指數，富集因子和潛在風險評估，均發現土壤中Sb和Hg污染的風險較高。綜合相關性和主要成分的研究發現，Sb、Hg、Pb和Zn的潛在來源可能與人為采礦活動有關，Ga和Ge受自然源及人為活動的共同作用，Cu和Al主要是自然源，Ni可能來自于工業制造和自然源，但Ni的濃度和背景值接近，因此Ni主要是自然源。結合重金屬來源的分析，重金屬污染是礦區人為活動引起的，同時對變異系數進行分析，也可以證實這一結果。因此，礦區的泄露成為該研究區內重金屬污染最主要的原因。