可溶性鹽對粘度計法測定PEG 20000黏度的影響

陳素艷，吳光斌，何碧煙

(集美大學海洋食品與生物工程學院，福建 廈門 361021)

0 引言

烏氏粘度計法是測定聚合物相對分子質量的一種常用的經典方法。通過測定高分子稀溶液的黏度，分別用ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ作圖，得到黏度曲線，從截距獲得特性黏度[η]，再根據Mark-Houwink經驗公式計算可得高分子聚合物的相對分子質量?？蒲泄ぷ髡咴趯嶒炦^程中發現，高分子聚合物極稀溶液黏度曲線會出現異常上彎并影響計算結果。對這種異常黏度行為，學者的解釋有兩種，一種是分子構象變化學說，另一種是吸附學說。分子構象變化學說認為，當高分子溶液的濃度稀釋到某個濃度點時，高分子的分子鏈會出現解纏結的現象，此時分子鏈之間互不影響，彼此獨立，再繼續稀釋則分子的空間增大，高分子鏈得到伸展，溶液的黏度曲線出現上彎[1-2]；吸附學說認為，出現這種上彎現象的原因是在測量溶液黏度的過程中，粘度計毛細管管壁上會吸附很多高分子溶質從而導致毛細管的有效測量半徑減小，導致黏度曲線出現上彎現象[3-4]。

Domenek等[5]發現，膠原多肽水溶液黏度曲線在稀濃度區出現明顯的上彎，而同樣的濃度在醋酸-醋酸鈉緩沖液中上彎現象明顯減弱。Jiri 等[6]發現，膠原多肽水溶液的黏度曲線在稀濃度時出現反?，F象，而加入 KSCN 后的黏度曲線又呈現線性關系。他們都用聚電解質效應進行了解釋，認為出現這種現象主要是因為聚電解質的側鏈上有許多能夠電離的基團，在溶液中生成許多的抗衡離子。當溶液濃度很低時，抗衡離子會脫離高分子鏈所在的區域，擴散到其他的溶劑區，這削弱了抗衡離子的屏蔽效應，從而導致分子鏈內排斥力重新增大，聚離子會越來越伸展，因此聚電解質溶液的比濃黏度會隨溶液的逐漸稀釋而逐漸增大。而加入了鹽，產生了屏蔽效應，使高分子鏈并沒有因為離子化而產生明顯的構象變化，這讓聚離子的黏度行為趨近于中性高分子。李宇龍[7]認為是鹽的屏蔽效應屏蔽了分子間的靜電作用力，使膠原溶液的黏度反常行為趨于正常的中性高分子。蔣文華等[8]在研究殼聚糖對外加鹽的敏感性時指出，加入不同的小分子電解質，小分子電解質中的陽離子半徑越小，水合數越少，對殼聚糖分子鏈上的陽離子排斥作用越大，引起殼聚糖分子鏈在溶液中的伸展降低，其特性黏度降低。

聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)是環氧乙烷的聚合物，具有無毒、無刺激性、有水溶性、保濕性、潤滑性等優良特性，在醫藥、化妝品、工業中廣泛應用，可作軟化劑、分散劑、潤滑劑、乳化劑等[9-11]。PEG具有線性分子鏈結構，分子鏈上的羥基、醚鍵上的氧原子與水分子締結成氫鍵。關于大分子質量的PEG稀溶液的黏度受離子的影響的文獻研究鮮有報道，因此，本文選用分子質量較大的PEG 20000，研究可溶性鹽對烏氏粘度計法測定PEG 20000稀溶液黏度的影響，為測定分子質量較大的PEG相對分子質量提供了新的思路。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

76-s恒溫水浴攪拌器，上海標本模具廠；烏氏粘度計，毛細管的規格為0.5 mm，浙江椒江市玻璃儀器廠；電熱恒溫干燥箱(DHG-9146A)，上海精宏實驗設備公司；電子分析天平(FA1004)，上海天平廠。

PEG 20000購于廣東西隴科學股份有限公司；氯化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋁均購于國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 純溶劑流出時間的測定

1.2.2 PEG 20000稀溶液濃度的優化

配制不同質量濃度的PEG 20000溶液(0～0.018 g/mL)，在溫度為(30±0.5) ℃下，用粘度計測定其流出時間和純水流出時間。

1.2.3 不同價態的離子對PEG 20000的比濃黏度的影響

1.2.4 NaCl對PEG 20000黏度行為的影響

分別配制NaCl濃度(0，0.05，0.5，1，2 mol/L)為溶劑的0.01 g/mL PEG 20000溶液，在溫度為30 ℃(±0.5 ℃)下，用粘度計測定溶劑和溶液流出時間。

1.2.5 數據分析

一定的溫度下，對于固定的粘度計和溶劑，t0為溶劑流出時間，t為溶液流出的時間，溶液的相對黏度為：ηr=η/η0=t/t0；增比黏度為：ηsp=(η-η0)/η0=ηr-1。以ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ作圖，擬合得兩條直線，外推交于y軸可得特性黏度值[η]。

2 結果與討論

2.1 純溶劑流出時間測定方法的比較

2.2 PEG 20000稀溶液濃度的優化

配制不同濃度的PEG 20000溶液，用1.2.2方法測出其流出時間和純水流出時間，并計算其特性黏度和比濃黏度，結果如圖2所示。由圖2a可知，當PEG 20000的質量濃度小于0.002 g/mL時，ηsp/ρ和lnηr/ρ增加得特別快，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ很難擬合成直線，PEG 20000的ηr都小于1.2，最大值為1.08。根據Huggins方程和Kraemer方程可知，ηr的范圍為1.2～2.0，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ才可為線性關系[14]。由圖2b可知，PEG 20000的質量濃度在0.002～0.01 g/mL時，ηr的范圍在1.10～1.45，其ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ可以擬合成直線，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ外推至y軸分別為41.87，41.68。圖2c中PEG 20000的質量濃度在0.01～0.018 g/mL時，ηr的范圍在1.45～1.84，但擬合直線的結果并不理想，且ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ外推至y軸的數值相差較大。可能是因為隨著PEG 20000濃度的提高，溶液體系由稀溶液向亞濃溶液狀態轉變，達到臨界交疊濃度[15]。故選擇PEG 20000的質量濃度在0.002～0.01 g/mL范圍內進行實驗。

2.3 不同價態的陰陽離子對PEG 20000的比濃黏度的影響

2.4 NaCl對PEG 20000黏度行為的影響

2.4.1 不同濃度的NaCl對PEG 20000的特性黏度[η]的影響

圖5為不同濃度NaCl下PEG 20000的黏度曲線，可以看出，NaCl濃度為0～2 mol/L時，PEG 20000在極稀溶液區的黏度曲線的上彎現象出現很大的變化，隨著NaCl濃度的增大,曲線上彎的趨勢明顯降低，當加入NaCl 濃度超過1 mol/L時，黏度曲線在極稀溶液的濃度范圍內先是升高然后降低。

從結構上說，PEG 20000的水溶液中親水性的橋氧原子被水分子拉出來處于鏈的外側，親油性的-CH2-CH2-處在里面，曲折型的長鏈可能進一步卷曲不同形狀，故可以看成每個PEG分子由許多親水基在外、親油基朝內的小分子定向排列而成的反常膠束。加入無機鹽時，無機鹽可以進入膠束的親水基外殼中，溶解在橋氧原子組成的極性溶劑中，聚合物線團發生變化[18]，且PEG 20000水合物可以纏繞成近似球形的離子型水合物，因此，溶液的黏度出現不同程度的降低，也有可能因為外加鹽的加入產生了屏蔽作用而降低了極稀溶液區溶液的黏度反常行為。

對圖5各曲線中濃度范圍為0.002～0.01 mol/L PEG 20000作ηsp/ρ-ρ圖，然后擬合直線外推至y軸，得其特性黏度[η]分別為41.86，38.87，37.37，36.24，32.88(對應的NaCl濃度為0，0.05，0.5，1，2 mol/L)，擬合直線外推結果得出[η]變化的趨勢與一點法計算出來的[η]變化趨勢是一致的(相對應的特性黏度[η]具體數據為：39.89，38.56，37.46，35.78，31.30)，數值也較為接近。兩種方法得出的結果都是：隨著NaCl溶液濃度的增大，特性黏度[η]的值減少。

2.4.2 不同濃度的NaCl為溶劑時PEG 20000的ηsp/ρ、lnηr/ρ與濃度的關系曲線

固定溫度為(30±0.5)℃，測出NaCl濃度(0，0.05，0.5，1，2 mol/L)為溶劑時，不同濃度PEG 20000和溶劑的流出時間t、t0，計算ηsp/ρ和lnηr/ρ并作圖分析，結果如圖6和表1所示。

表1 不同NaCl濃度下PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和ln ηr/ρ-ρ曲線的相關參數

由圖6和表1可知，加入低濃度NaCl后，PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ線性關系比純水為溶劑的好。NaCl濃度在0.05～1 mol/L 范圍內，直線的相關系數R2在0.9以上，而NaCl濃度增加到2 mol/L后，R2下降了，反而不如純水為溶劑的線性好。ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ延長到y軸的截距的平均值隨著NaCl濃度升高而下降，即NaCl濃度增大，特性黏度下降。在NaCl濃度為0.05 mol/L時，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ擬合直線的延長線在y軸幾乎相交于一點，且線性最好。

3 結論

在用黏度法測定高分子的ηsp/ρ和[η]時，對不同相對分子質量的樣品要選用其合適的濃度范圍，使相對黏度ηr值盡量大于1.2，但不要到達臨界交疊濃度甚至亞濃黏度狀態，這樣的選擇有利于ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ擬合直線的線性關系。

加入不同價態的陰陽離子對PEG 20000的黏度行為影響不同，從高分子結構和離子的屏蔽效應角度分析，合理解釋了離子影響黏度行為的原因。從實驗結果可知，當加入的NaCl濃度為0.05 mol/L時，PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ擬合直線的延長線在y軸幾乎相交于一點，線性最好。因此，加入低濃度的NaCl可以改善PEG 20000在極稀溶液區黏度曲線上彎的現象，且對其特性黏度的影響較小。加入低濃度的離子可以改善高分子黏度曲線在稀溶液中的異常現象，為黏度法測定高分子聚合物的相對分子質量存在的問題提供了新的思路。