g-C3N4光催化劑的改性及制備

張立鵬 周 游

(中交一公局西南工程有限公司，四川 成都 610000)

光降解氮氧化物為凈化空氣污染物帶來了新的思路。非金屬材料石墨相氮化碳(g-C3N4)本身具有一定的光催化性能，而且熱穩定性、化學穩定性極高，是一種開發潛力巨大的環保型光催化劑。為延緩電子-空穴對的復合，提高其光生載流子壽命，提升量子轉移效率，采用半導體復合、非金屬、金屬摻雜等方法，從而提高光催化性能，那么通過光催化降解氮氧化物的方法改善大氣環境就指日可待了。

1 g-C3N4光催化劑概述

1.1 g-C3N4的研究現狀

非金屬材料石墨相氮化碳(g-C3N4)本身就具有一定程度的光催化性能，而且熱穩定性、化學穩定性極高、且具有良好的光催化性，是一種很具發展前景的清潔型光催化劑。在結構和性能方面能夠通過物理復合、化學摻雜和微觀的調整去控制，使得g-C3N4能夠隨著應用條件的不同而滿足不同的需求。通常的制備方法有熱解有機物、氣相沉積法、高溫高壓法等，這些方法易操作、低成本且能夠生成不同結構的g-C3N4。由于光催化反應具有清潔無污染、成本低、利用率高等特點，g-C3N4在光降解有機污染物、光解水制氫和傳感器等方面有良好的應用發展力和前景。

1.2 g-C3N4光催化劑的改性研究

目前g-C3N4有著大量的使用，但是其電子空穴對復合非常快且比表面積比較小，實際使用效果非常不理想。為此，研究者開發了多種方法來改善g-C3N4穩定性和光催化性能，改善方法有化學摻雜改性、物理復合改性、微觀結構調整等。

光生載流子在復合不同能級半導體時由一種半導體的能級注入到另一種半導體的能級上，導致電子-空穴分離的長期有效性，抑制電子與空穴的復合，g-C3N4的光譜響應范圍擴展，同時提高光電轉化效率，從而提高光催化效率、增加光反應產物。TiO2電極上能夠光電解水這個特性在被發現后，光催化劑中的熱點就是TiO2，用TiO2與其他材料復合形成復合半導體有效提升TiO2光催化性能是比較好的改性方法。

2 g-C3N4/TiO2復合光催化劑的制備及試驗

2.1 不同煅燒溫度的樣品制備

取五個100ml的坩堝，每個坩堝中 g-C3N4和TiO2按照1∶1的比例稱取6g的g-C3N4和6g的TiO2。將兩種材料放入坩堝中充分混合，放入馬弗爐中分別在450℃，500℃，550℃，600℃，650℃的溫度下煅燒2h，煅燒完畢后，把坩堝從馬弗爐中取出來，等待煅燒物溫度降至室溫后將其研磨成細粉，裝在試驗袋中并分別標記為gt-450，gt-500，gt-550，gt-600，gt-650。

2.2 不同煅燒時間的樣品制備

取五個100ml的坩堝，每個坩堝中g-C3N4和TiO2按照1∶1的比例稱取6g的g-C3N4和6g的TiO2。將不同比例的兩種材料充分混合后放入坩堝中，在550℃的溫度下放入馬弗爐中分別煅燒2，3，4，5，6h，煅燒完畢后，把坩堝從馬弗爐中取出來，等待煅燒物溫度降至室溫后將其研磨成細粉，裝在試驗袋中分別標記為gt-2h，gt-3h，gt-4h，gt-5h，gt-6h。

2.3 不同摻和比例的樣品制備

取五個100ml的坩堝，每個坩堝中g-C3N4和TiO2按照3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3不同的摻和比例稱取混合物6g。放入坩堝中在馬弗爐中以550℃的溫度下煅燒2h，煅燒完畢后，把坩堝從馬弗爐中取出，等其降至室溫后將其研磨成細粉，裝入試驗袋中并分別標記為gt-3-1，gt-2-1，gt-1-1，gt-1-2，gt-1-3。

2.4 亞甲基藍降解試驗

亞甲基藍溶液在光催化劑和光催化反應下，染料分子被氧化，亞甲基藍的光吸收特征峰會明顯下降。根據吸光度試驗結果特征峰高低的變化，并通過相關計算公式推導計算濃度的變化值，便可根據計算結果表征出相應光催化劑光降解效率。

2.5 THERMO氮氧化物分析試驗

該氮氧化物降解分析儀在試驗過程中會自動采集自動記錄和分析試驗數據，在沒有光照的環境下檢測氮氧化物的濃度和在充分光照的環境下降解時檢測氮氧化物濃度，在試驗過程中每分鐘時間點記錄降解過程中的氮氧化物濃度。由在沒有光照的環境下檢測氮氧化物的濃度和在充分光照的環境下降解時檢測氮氧化物濃度來反映相應光催化劑光降解氮氧化物的效率，該儀器的優點在于它能夠彌補亞甲基藍降解實驗可能存在的吸附性導致的試驗誤差。

3 g-C3N4/TiO2復合光催化劑亞甲基藍降解試驗結果分析

由亞甲基藍降解試驗吸光度結果可以得出，在500℃的煅燒溫度下生產的g-C3N4/TiO2復合光催化劑降解率最優，段燒時間為2h時生產的g-C3N4/TiO2復合光催化劑降解率最優，g-C3N4和TiO2的摻和比例為1∶2時降解效率最優。由吸光度曲線變化的趨勢可以得出，亞甲基藍降解試驗反映出其具有良好的光催化性能，光降解效率幾乎接近于100%。但是由g-C3N4/TiO2復合光催化劑結構來看可能存在大量的孔隙，光降解性能的表征會受到空隙吸附性的影響，做暗態吸附試驗并由結果可知在亞甲基藍降解表征試驗中g-C3N4/TiO2復合光催化劑對亞甲基藍具有很高的吸附性。

由以上結論，亞甲基藍降解試驗在表征g-C3N4/TiO2復合光催化劑光降解效率并不能完全真實的反映其光催化降解率。需要對g-C3N4/TiO2復合光催化劑進行THERMO氮氧化物分析對光降解氮氧化物的性能進行進一步評價。

4 g-C3N4/TiO2復合光催化劑THERMO結果分析(表1)

表1 THERMO分析試驗數據

據上述THERMO測試結果，當煅燒溫度為550℃，煅燒時間為2h，g-C3N4和TiO2的摻和比例為1∶1時所制備的樣品降解效率最好。較g-C3N4和TiO2單體的光降解效率都有提高，說明將TiO2摻和到g-C3N4中煅燒制備復合光催化材料有助于提高單一g-C3N4的光催化性能。

5 試驗結論

首先通過煅燒三聚氰胺制備出光催化性較好的g-C3N4，然后采用一步煅燒法將g-C3N4和TiO2以一定的質量比混合，置于馬弗爐中在設定的溫度下進行煅燒制備納米g-C3N4/TiO2復合光催化劑。這是一種簡單、可操作性較好、成本較低的合成方法。結論如下。

由亞甲基藍降解試驗，可以得出g-C3N4/TiO2復合光催化劑具有很高的光催化性，但暗態吸附試驗表明g-C3N4/TiO2復合光催化劑具有很高的吸附性，高的吸附性在一定程度上影響了g-C3N4/TiO2復合光催化劑對亞甲基藍的光降解效果，導致實驗數據誤差較大，不能僅通過亞甲基藍降解試驗夠評價其光催化性能。THERMO氮氧化物分析試驗能夠有效避免吸附性對試驗結果的影響，能夠在相對真實的條件下得到g-C3N4/TiO2復合光催化劑的光催化性能及降解率，通過試驗結果可以得出g-C3N4/TiO2復合光催化劑對氮氧化物的降解效率較g-C3N4和TiO2的單體提高了大約7%。