三維打印納米二氧化鈦/聚醚醚酮復合材料的生物力學性能

郭 芳,黃 碩,劉 寧,梁 斌,胡 敏,石長全,李滌塵,劉昌奎*

(1西安醫學院口腔醫學院牙頜面組織再生與修復研究中心,西安 710021;2中國人民解放軍總醫院口腔頜面外科;3西安交通大學機械制造系統工程國家重點實驗室;*通訊作者,E-mail:dentistlck@126.com)

與固定局部義齒或種植體修復相比,可摘局部義齒(removable partial dentures, RPDs)的適應證更廣泛、設計更靈活,常用于修復牙列缺損,尤其對于老年患者[1]。常規RPDs支架材料大致可分為金屬類和非金屬。鈷鉻(CoCr)合金是最常見的金屬RPDs骨架材料之一。然而,其存在彈性模量過高、美學問題和過敏等缺點,這些缺點亦適用于其他金屬材料[2-5]。非金屬義齒支架材料包括大量的有機聚合物,但其機械力學性能、耐磨性及舒適度又限制了其發展。牙科行業一直在尋找更好的材料來彌補現有材料的缺點。聚醚醚酮(polyether ether ketone, PEEK)由于可靠的生物安全性,與骨接近的彈性模量及優異的耐腐蝕、耐蠕變性能被廣泛用于醫學領域,在顱骨缺損修復、關節替換、脊柱植入等骨科領域已取得了廣泛的應用[6,7]。純PEEK作為口腔修復材料也有相關報道[8,9],但其色澤及抗菌性較差限制了其在口腔修復中的應用[10],但PEEK基材內添加納米氧化鈦可以改進成品的美學、力學性能及抗菌性能,更好地滿足口腔修復的臨床需求[11,12]。那么,通過三維打印制備的TiO2/PEEK修復體其力學性能如何呢?本研究通過采用熔融沉積成形(fused deposition modeling,FDM)的方式制備了TiO2/PEEK標準件并進行機械力學性能測試,評估了3D打印技術制備TiO2/PEEK復合材料RPD的優勢及臨床應用前景。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用材料為納米二氧化鈦PEEK復合材料(20% TiO2),廠商為陜西聚高增材醫療科技有限公司,出廠號為JG-2019060502。

1.2 制備工藝

使用聚醚醚酮骨科植入物專用3D打印機,采用FDM的成型方式進行3D打印標準件的制備,其形狀、大小分別按照國標拉伸實驗(GB/T 1040.2-2006/ISO 527-2:1993)、彎曲實驗(GB/T 9341-2000/ISO 604:2002)及壓縮實驗(GB/T 1041-2008/ISO 604:2002)要求制備(見表1、圖1)。

表1 力學性能測試標準件的形狀、尺寸和數量Table 1 Shape, size and quantity of the standard parts for mechanical properties

圖1 3D打印TiO2/PEEK復合材料機械力學測試標準件Figure 1 Standard parts of TiO2/PEEK composite material prepared by 3D printing for mechanical test

1.3 實驗方法

單軸拉伸實驗、三點彎曲、壓縮實驗均采用CMT4304型多功能靜力學實驗機。實驗室濕度(50±5)%RH,溫度(23±2)℃。重復5次,實驗參數如下:單軸拉伸實驗依據國標GB/T 1040.1-2006 & GB/T 1040.2-2006進行測試,速度5 mm/min(拉伸強度)和1 mm/min(拉伸模量),初始夾具間距65 mm(拉伸強度)和60 mm(拉伸模量)。三點彎曲實驗依據國標GB/T 9341-2008進行測試,速度1 mm/min,跨距69 mm。單軸壓縮實驗依據國標GB/T 1041-2008進行測試,模量試件采用A型,25%應變對應的壓縮強度試件采用B型,測試速度1 mm/min。

2 結果

2.1 單軸拉伸性能檢測結果

TiO2/PEEK復合材料的拉伸性能測試結果見表2,測試后樣件及其拉伸應力應變曲線見圖2。TiO2/PEEK復合材料的拉伸模量為(4 583.33±267.25)MPa;拉伸強度為(95.62±1.01)MPa。

表2 TiO2/PEEK標準件的拉伸性能 (MPa)Table 2 Tensile properties of TiO2/PEEK standard parts (MPa)

A.測試后拉伸測試試件B.拉伸應力-應變曲線圖2 3D打印TiO2/PEEK復合材料的拉伸性能測試Figure 2 Tensile performance test of TiO2/PEEK composite by 3D printing

2.2 三點彎曲性能檢測結果

TiO2/PEEK復合材料的彎曲性能測試結果見表3,測試后樣件及其彎曲應力應變曲線見圖3。

表3 TiO2/PEEK標準件彎曲性能 (MPa)Table 3 Bending properties of TiO2/PEEK standard parts (MPa)

A.測試后彎曲測試試件B.彎曲應力-應變曲線圖3 3D打印TiO2/PEEK復合材料的彎曲性能測試Figure 3 Bending performance test of TiO2/PEEKcomposite by 3D printing

TiO2/PEEK復合材料的彎曲模量為(4 217.41±341.99)MPa;彎曲強度為(145.64±11.81)MPa。

2.3 單軸壓縮性能檢測結果

TiO2/PEEK復合材料的壓縮性能測試結果見表4,測試后樣件及其壓縮模量、強度應力應變曲線見圖4。TiO2/PEEK復合材料的壓縮模量為(1 646.91±259.07)MPa;壓縮強度為(126.92±16.34)MPa。

圖4 3D打印TiO2/PEEK復合材料的壓縮性能測試Figure 4 Compression performance test of TiO2/PEEK composite by 3D printing

表4 TiO2/PEEK標準件壓縮性能 (MPa)Table 4 Compression properties of TiO2/PEEK standard parts (MPa)

3 討論

可摘局部義齒的加工方式主要包含精密鑄造、注塑成型、數控銑削和3D打印等。傳統高分子材料的加工方式主要為注塑成型,該方法工序繁瑣復雜、周期長且不經濟。機械加工材料利用率低、成本高。相較于義齒的其他加工方法,3D打印技術因其加工周期短、材料浪費量少、可靈活制備復雜內外部結構的假體等優點,更適合個性化RPD單件產品的臨床要求。

PEEK基材內添加復合氧化鈦可以改進成品的美學、力學性能及抗菌性能,以更好地滿足口腔修復的臨床需求[11,12]。本研究對FDM制備TiO2/PEEK力學標準件進行機械力學性能測試,單軸拉伸結果顯示其拉伸模量為(4 583.33±267.25)MPa;拉伸強度為(95.62±1.01)MPa。骨皮質、PEEK和鈦的拉伸模量分別為14 GPa、3.7 GPa和102-110 GPa,拉伸強度分別為104-121 MPa、96 MPa和954-976 MPa[13-16],與鈦合金相比,PEEK及TiO2/PEEK樣件拉伸模量、拉伸強度與骨皮質更為接近,這有助于防止在支架骨骼界面處應力屏蔽導致骨吸收。三點彎曲結果顯示,TiO2/PEEK樣件彎曲模量為(4 217.41±341.99)MPa;彎曲強度為(145.64±11.81)MPa。與PEEK相比,彎曲性能相近[PEEK彎曲模量為(4 583.33±267.25)MPa;彎曲強度為141 MPa][16]。與常用的骨科植入鈦合金相比,即使是經過孔隙化改良的具有較低的彎曲模量和壓縮模量的多孔鈦合金,其彎曲模量仍然在12 GPa以上[17],遠高于皮質骨的彎曲模量,是本研究TiO2/PEEK標準樣的3倍。單軸壓縮實驗。結果顯示,TiO2/PEEK復合材料的壓縮模量為(1 646.91±259.07)MPa;壓縮強度為(126.92±16.34)MPa。骨皮質、PEEK的壓縮強度分別為80-120 MPa和142 MPa[10],可以看出其壓縮強度介于PEEK與皮質骨之間。此外,3D打印PEEK機械強度顯著高于牙科聚甲基丙烯酸酯基托樹脂試件[9]。因此,TiO2/PEEK復合材料作為RPDs材料,其機械力學性能優于PEEK,可以更好地滿足口腔修復的臨床需求。

從美觀來說,目前有關PEEK的研究及應用主要集中于顱骨、肋骨等骨缺損修復,對于體內植入物來說,成品外觀色澤并無特殊要求,一般經過3D打印的純PEEK材料本身為棕褐色,但不能滿足牙科材料美學性能的要求,而3D打印TiO2/PEEK樣件色白,與牙體顏色相對接近,作為RPDs的卡環、義齒從色澤上來說是可以滿足臨床需求的,但是其與牙齦色澤相差較大。課題組在PEEK基材中加入氧化鐵可以打印出接近牙齦顏色的淡粉色,因此,研制多種不同牙齦色/牙齒顏色3D打印PEEK復合材料是值得探索的,最終實現通過3D打印機雙噴嘴實現白色、粉色雙色打印,制備出與口腔牙體組織、牙齦色澤接近且能滿足機械力學性能要求的一體成型可摘局部義齒。