水煤氣變換反應耦合加氫過程的影響因素

胡元沖，秦 康，田 旺，張 樂，丁 石，李明豐

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

水煤氣變換反應(WGSR)是以CO和H2O為原料，在催化劑的作用下生成H2和CO2的過程[1-2]。該反應是工業制氫過程中的一個重要反應，亦可用于調節合成氣加工過程中的H2/CO比例[3-4]，在合成氨[5-6]、合成甲醇[7-8]等傳統工業領域及燃料電池領域[9]均有廣泛應用。

催化加氫作為石油加工過程的一類重要工藝，在改善產品質量和提高輕質油收率等方面發揮著重要作用[10-11]。然而在傳統加氫過程中，H2在復雜反應體系中的解離和擴散效率低下[12]，若能改變H2的供應途徑，以原位供氫的方式來提高氫源在反應體系中的溶解性，降低活潑氫生成的活化能，對于強化加氫反應路徑、提升產品質量和降低裝置能耗都具有重要意義。

近年來，許多學者以CO+H2O作為氫源，把WGSR與加氫過程耦合在一起[13-15]，將其用于模型化合物、餾分油和重油的原位加氫過程，涉及的反應類型包括原位加氫脫硫(HDS)[16-17]、加氫脫氮(HDN)[18]和芳烴飽和[19]等，均取得了較好的加氫效果。考察并分析原料油原位加氫過程的影響因素，對于這一耦合過程的催化劑選擇及反應條件優化具有重要指導意義。本研究就催化劑和反應條件對原料油原位加氫過程的影響，以及原位加氫條件下不同反應之間的相互影響進行綜述，旨在為WGSR耦合加氫過程的工業開發提供參考。

1 催化劑對原位加氫的影響

1.1 負載型催化劑

負載型催化劑主要由活性組分和載體組成。原位加氫過程所用催化劑的活性組分以Mo、W為主，使用過程中需保持硫化狀態以維持較高的加氫活性，載體結構和類型會對催化劑活性相的形成及原位加氫活性產生顯著影響。Vutolkina等[20]采用中性模板法合成了Al-HMS (Si/Al原子比為10)和Al-MCM-41 (Si/Al 原子比為20)兩種介孔分子篩，并分別作為NiMoS催化劑的載體。在NiMoS催化劑的作用下通過WGSR實現了芳烴和含硫化合物(二苯并噻吩，DBT)的原位加氫反應，考察了載體對NiMoS催化性能的影響，發現NiMoS/Al-HMS催化劑對芳烴的加氫活性較強，而NiMoS/Al-MCM-41催化的DBT轉化率更高。與NiMoS/Al-MCM-41相比，NiMoS/Al-HMS具有更高的加氫活性，推測該現象與兩種載體的結構差異有關。Al-MCM-41具有有序的二維六方介孔結構，而Al-HMS則是三維蠕蟲狀結構[21]，該結構特點促進了NiMoS/Al-HMS催化劑中MoS2活性相的形成，因而提高了該催化劑的加氫活性。而NiMoS/Al-MCM-41催化劑更高的脫硫活性可能歸因于Al-MCM-41更大的孔徑和更強的酸性。

Rankel[19]以Al2O3負載的CoMo，NiMo，NiW為催化劑，以WGSR所產H2為氫源，對1-甲基萘(1-MN)、喹啉和DBT的混合物進行原位加氫處理，發現催化劑活性由高到低的順序為：NiW/Al2O3>NiMo/Al2O3>CoMo/Al2O3。而當以催化裂化輕循環油(LCO)為原料時，催化劑活性由高到低的順序為：CoMo/Al2O3>NiMo/Al2O3>NiW/Al2O3。這是由于處理LCO時，催化劑會產生積炭，而NiW抗積炭能力較弱，導致其活性大幅下降。

載體的孔結構和酸性會對催化劑的原位加氫活性產生重要影響。負載型催化劑在使用過程中應注意硫化態的保持。原料性質也會對催化劑的活性產生一定程度的影響，當處理真實油品時，應重點關注金屬分散度的變化、結晶和積炭失活等問題。

1.2 分散型催化劑

與負載型催化劑相比，分散型催化劑在以下方面更具優勢：不易失活，催化劑不容易沉積焦炭和金屬；納米級尺寸能夠保證活性組分的高效利用；反應物的擴散限制會顯著降低；原料在小顆粒催化劑表面上的相互作用達到最大化，會更有效地活化H2[22-25]。

Liu Chenguang等[26-29]研究了四硫代鉬酸銨(ATTM)、磷鉬酸(PMA)、鉬酸(MA)等催化劑對DBT原位HDS的影響。在ATTM催化劑作用下，WGSR所產原位氫的活性略高于外源氫，但不如MA和PMA催化劑作用顯著。ATTM需要還原和脫硫變成活性物質MoS2，導致其活性低于添加了H2S的MA和PMA。此外，由于ATTM相對較低的HDS活性和較高的WGSR活性，在用于DBT的HDS之前，更多的活化態氫(H*)被轉化為分子H2，導致原位氫活性高于外源氫的程度極為有限。PMA中的磷能促進氫解反應，使得PMA的氫解路徑選擇性較高，而加氫路徑選擇性較低。ATTM的異構化活性低于MA和PMA，這歸因于ATTM的低酸性。因為異構化反應是由催化劑表面的酸性位點催化的，ATTM的低異構化活性是由于其分解產生的NH3中和了催化劑的酸性中心所致。

Siewe等[30]以ATTM和PMA為催化劑，以CO+H2O作為氫源，研究了冷湖原油直餾柴油餾分的原位HDS反應，對比了ATTM和PMA的活性。結果表明，ATTM比PMA活性更高，因為PMA中鉬以氧化物形式存在，需要預還原/硫化以產生活性物種MoSx，而ATTM中鉬本身就處于硫化態形式(MoS4)。該結果與Liu Chenguang等[28]的實驗結果并不一致，造成該差異的原因在于以PMA為催化劑時，Siewe等的反應體系里沒有添加H2S，導致反應的初始階段催化劑并沒有得到充分硫化。

Fatima等[31]在340 ℃和CO分壓4.14 MPa(H2S體積分數2.5%)的條件下，考察了催化劑ATTM，PMA，MA(Mo質量分數1 500 μg/g)對萘(NAPH)和苯并噻吩(BTH)的混合物原位加氫處理的催化活性。3種催化劑上CO的轉化率均為94%左右，WGSR的擬一級反應速率常數按照以下順序遞減：PMA>ATTM>MA。該順序與催化NAPH和BTH原位加氫的活性順序一致。此外，對于PMA催化劑，CO和NAPH的轉化率隨著Mo含量的增加而增加，因為Mo含量增加時可以得到更多的催化活性組分。但是Mo含量過高時，對BTH的HDS卻存在抑制效應。

此外，也有學者考察了助劑對分散型催化劑活性的影響。Lei Jia等[32]和Abdulaziz等[33]使用分散型硫化鉬催化劑，利用WGSR原位生成的H2對輕瓦斯油(LGO)進行了加氫改質。考察了Ni，Co，Fe，V，K對分散型硫化鉬催化劑活性的影響。結果表明，Ni和Co同時促進了WGSR和HDS反應；V和K雖然能夠促進WGSR，但會抑制HDS反應；Fe對WGSR和HDS反應均無顯著影響。Ni是HDS反應的最佳助劑，K是WGSR的最佳助劑，但K會明顯抑制HDS反應。

因此，WGSR耦合加氫過程所用分散型催化劑主要是ATTM，PMA，MA。對于PMA和MA，需要在反應初期添加H2S使其硫化以維持活化狀態。在原位HDS過程中，ATTM具有較低的異構化活性，PMA中的P可以促進氫解反應。催化劑的活性組分隨著Mo含量增加而增加，但是Mo含量過高會對脫硫反應產生抑制效應。助劑同樣會對原位HDS過程產生影響，Ni、Co被認為是該耦合過程的最佳助劑，可以同時促進WGSR和HDS反應。

2 反應條件對原位加氫的影響

2.1 反應溫度的影響

Lee等[34]在間歇式反應器中研究了喹啉在PMA上的原位HDN反應，提出了如圖1所示的反應網絡。總烴收率在反應溫度為340 ℃時僅為6.9%，390 ℃時增至23.2%，415 ℃時進一步達到39.0%。隨著反應溫度的升高，丙基環己烷(PCH)、丙基環己烯(PCHE)和丙苯(PB)收率相應增加。從340 ℃至390 ℃時，PCH和PCHE收率的增加比PB更顯著。但從390 ℃至415 ℃時，PCH和PCHE收率的增加幅度小于PB，說明在400 ℃以上時，鄰丙基苯胺(OPA)中有更多的C—N鍵斷裂，這是由于裂解是吸熱反應，在高溫下更容易發生。

圖1 喹啉的原位HDN反應網絡

Lei Jia等[32]使用分散型硫化鉬催化劑，以CO+H2O為氫源對LGO進行原位加氫改質，考察了反應溫度對LGO加氫改質的影響。當反應溫度從391 ℃提高到410 ℃時，LGO脫硫率和輕質油收率增加，石腦油和煤油的體積收率分別提高了57.2%和12.2%，重油和瀝青的體積收率分別降低了18.9%和42.4%。

Abdulaziz等[33]以PMA為催化劑，在CO分壓為4 MPa的條件下，考察了反應溫度對LGO原位加氫裂化反應的影響。反應溫度從391 ℃提高到410 ℃時，石腦油餾分的體積收率提高了65%，而重汽油餾分收率降低，瀝青轉化率保持不變。Takafumi等[35]對瀝青采用部分氧化法來生成CO，然后通過WGSR對其進行原位加氫改質，發現瀝青質轉化率和脫硫率均隨溫度的升高而升高。

Liu Kun等[36]以PMA為催化劑，在355～400 ℃下，使用WGSR所產H2對DBT和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的混合物進行原位HDS反應，發現直接脫硫(DDS)是DBT的主要脫硫途徑，而預加氫脫硫(HYD)是4，6-DMDBT的主要脫硫途徑。隨著反應溫度的升高，兩種含硫模型化合物的DDS路徑選擇性增加。特別是在4，6-DMDBT的HDS中，400 ℃時的DDS選擇性比355 ℃時提高了近兩倍。因此，采用較高的溫度進行原位HDS反應時，由于對DDS路徑有較高的選擇性，可以在較低的氫耗下實現脫硫過程。

一般而言，溫度對反應過程的影響分為動力學與熱力學兩個層面。升高溫度可以使反應加速，提升原位HDS和HDN效果，使烴類收率升高。但需要注意的是，WGSR為放熱反應，溫度過高會降低CO轉化率，若WGSR產生的H2不足，則會對后續的加氫過程產生不利影響。因此，在保證WGSR產生足量H2的前提下，可以采用稍高的溫度來提升原位HDS和HDN效果。

2.2 CO分壓的影響

Ng等[13]在反應溫度為340 ℃的條件下，使用PMA催化劑，通過WGSR生成H2，實現了H2O-甲苯乳液中BTH的原位HDS，考察了CO分壓對脫硫效果的影響。當CO分壓從2.1 MPa增至3.1 MPa時，BTH脫硫率基本不變，但是會存在二氫苯并噻吩中間體的累積；當CO分壓從3.1 MPa增至4.1 MPa時，BTH脫硫率顯著提高，說明該過程中主要發生二氫苯并噻吩中間體的脫硫轉化；在CO分壓為4.1 MPa的條件下，BTH脫硫率可以達到94.6%。

Fatima等[31]以NAPH和BTH分別作為柴油中的芳烴和含硫模型化合物，以分散型PMA為催化劑，在340 ℃下使用WGSR產生的原位氫對NAPH和BTH的混合物進行了加氫反應。當CO分壓從4 MPa降至2 MPa時，BTH轉化率變化不大，但是NAPH的轉化率降為原來的1/3。這是因為CO分壓為2 MPa時產生的H2量不足，沒有足夠的氫來同時對BTH和NAPH進行加氫轉化。

Vutolkina等[20]使用負載型Ni-Mo硫化態催化劑，考察了CO分壓對1-MN、2-甲基萘和DBT的混合模型化合物轉化率的影響，發現在CO分壓為2～3 MPa時可以獲得較高的轉化率，而在4～5 MPa時轉化率卻降低了10%～20%。研究認為造成該現象的原因是過量的CO覆蓋了催化劑的活性中心，抑制了模型化合物的加氫反應。Liu Chenguang等[28]也發現過量的CO會與DBT在氫解活性位點發生競爭吸附，從而選擇性地抑制C—S鍵的斷裂，提高4H-DBT和6H-DBT的產物選擇性。

為了實現理想的原位加氫處理效果，CO分壓需要控制在一個合理的范圍內。如果CO分壓過低，則WGSR進行不充分，系統中產生的H2量不足以滿足后續加氫處理的需求；如果CO分壓過高，過量的CO會占據催化劑的活性中心，抑制相應的加氫反應。

2.3 H2O含量的影響

通常認為，H2O的存在會嚴重影響硫化態加氫催化劑的活性和穩定性[37-38]，抑制加氫處理反應網絡中的各反應，特別是阻斷加氫途徑。然而當WGSR與加氫過程耦合時，需要H2O與CO反應生成后續加氫反應所需的原位氫。因此，H2O含量控制對WGSR與加氫過程的耦合工藝具有重要影響，也是亟待解決的關鍵難點問題。

Lee等[39]研究了喹啉在PMA上的原位HDN反應，并探究了H2O對HDN的影響。發現H2O/CO摩爾比從0.8增至1.7時，烴類(PCH，PCHE，PB)和苯胺類產物增加；當H2O/CO摩爾比進一步增至3.4和5.1時，烴類和苯胺類產物減少。研究認為少量的H2O能促進喹啉HDN過程中的加氫反應以及C—N鍵和C—C鍵的斷裂，但體系中過多的H2O會抑制喹啉的HDN反應。

Vutolkina等[20]為了評價H2O含量對WGSR耦合芳烴飽和過程的影響，在不同的H2O/CO摩爾比下對1-MN進行了原位加氫，發現當H2O/CO摩爾比為0.5～0.7時，1-MN轉化率最高，可以達到30%。在較低的H2O/CO摩爾比下，通過WGSR制得的H2量不夠。相反，當H2O含量過高時，大量的H2O會使Ni-Mo-S相變為氧化態，從而造成催化劑失活。

Fatima等[31]使用WGSR產生的原位氫對NAPH和BTH的混合物進行了加氫反應，過程中保持CO的量不變。當H2O/CO摩爾比從3.3降至1.6時，BTH和NAPH轉化的擬一級反應速率常數降低了約50%，H2O含量的降低導致WGSR變慢，WGSR需要消耗2倍的時間來轉化CO，進而影響了BTH和NAPH的轉化。

Abdulaziz等[33]使用PMA催化劑，在反應溫度為391 ℃條件下測試了3種不同量的H2O(5，10，15 mL)對LGO原位加氫脫硫效果的影響。結果表明H2O含量與WGSR活性成正比，與HDS活性成反比，WGSR中未消耗的過量H2O會抑制HDS反應。Lei Jia等[32]的研究也證實了當原位加氫反應體系中H2O含量過高時，LGO脫硫率會有所降低。

為了獲得分散性良好的催化劑，需要一定量的H2O來溶解和分散催化劑前軀體。此外，H2O是WGSR的反應物，需要維持適當的H2O含量來達到一定的原位產氫速率。但是，當H2O/CO摩爾比超過1.0時，由于沒有足夠的CO參與反應，一些H2O將永久地吸附在催化劑的活性位點上，抑制加氫反應并造成催化劑失活。綜上所述，原位加氫過程中，H2O含量是影響WGSR和后續加氫反應過程的重要因素。不僅要調節H2O與CO的比例以優化WGSR，還要優化H2O含量以保證催化劑的合理分散，同時盡量減少其對催化劑活性的抑制作用。

3 不同反應之間的相互影響

3.1 硫、氮、芳烴對WGSR的影響

Lee等[34]在反應溫度為340 ℃、CO分壓為4.83 MPa的條件下研究了喹啉的原位HDN反應，發現含氮化合物對WGSR存在抑制作用，并且隨著反應的進行，WGSR受到的抑制作用越來越強，說明喹啉HDN的中間產物比喹啉對WGSR具有更強的抑制作用。

Fatima等[31]利用WGSR的產氫對NAPH和BTH的混合物進行了原位加氫反應，發現BTH和NAPH共存時，CO的轉化速率比NAPH單獨存在時高約1.5倍，比BTH單獨存在時高約1.15倍。CO轉化速率的差異一方面是由于反應體系內S含量的不同，BTH脫硫形成的H2S促進了MoS2的形成，并且增大了B酸位點的濃度，提高了催化劑的活性；另一方面是因為模型化合物共存時加大了對H2的消耗，促進了WGSR的正向進行，提高了CO的轉化速率。

3.2 氮化物對脫硫的影響

Liu Kun等[40]研究了原位加氫反應體系下雜環氮化物對4，6-DMDBT 脫硫過程的影響，認為堿性氮化物喹啉是比非堿性氮化物咔唑更強的抑制劑，因為有利于4，6-DMDBT脫硫的異構化反應是酸催化的，堿性氮化物喹啉降低了催化劑的酸性，造成4，6-DMDBT異構化產物濃度降低，從而更顯著地抑制了4，6-DMDBT的脫除。

此外，雜環氮化物喹啉和咔唑通過芳香環的大π鍵平行吸附于催化劑表面，與4，6-DMDBT發生競爭吸附，從而對4，6-DMDBT的HDS反應中的HYD路徑產生了嚴重的抑制作用，使得DDS成為4，6-DMDBT的HDS反應的主要反應途徑。

3.3 硫化物對芳烴飽和的影響

Fatima等[31]利用WGSR產氫并對NAPH和BTH的混合物進行了原位加氫反應。發現BTH的HDS反應生成乙苯的反應速率常數比NAPH加氫生成四氫萘(TET)的反應速率常數高一個數量級，BTH幾乎完全加氫轉化后，NAPH才開始發生加氫反應。同樣條件下，BTH加氫轉化率達到了100%，而NAPH加氫轉化率只有60%左右。BTH的存在對NAPH加氫生成TET具有強烈的抑制作用，而NAPH對BTH的HDS反應沒有明顯的抑制作用。

4 結論與展望

綜述了影響原位加氫效果的多種因素：與負載型催化劑相比，分散型催化劑在原位加氫處理中更具優勢；Ni和Co可以同時促進WGSR和HDS反應，是原位HDS過程的最佳助劑；升高反應溫度可以促進原位HDS和HDN反應，提高烴類和液體收率，降低重組分含量；反應過程需要足夠的CO來保證產氫量，但過量的CO會覆蓋催化劑的活性中心，抑制加氫反應的進行；H2O含量需要優化以保證分散型催化劑的合理分散，同時盡量減少其對催化劑活性中心的抑制作用；原位加氫反應過程中，雜環氮化物會抑制WGSR和HDS反應，BTH的存在對NAPH加氫飽和也會產生抑制作用，但NAPH對BTH的HDS卻沒有明顯影響；硫化物和芳烴共存時會加速H2的消耗，從而提高CO的轉化率。WGSR與加氫反應的耦合，是強化加氫反應路徑、提升產品質量和降低裝置能耗的有效途徑，而探索適宜的催化劑體系、優化H2O/CO比例、深入研究不同反應之間相互影響的機理，將是原位加氫反應真正用于煉油工業的必經之路，仍為科技工作者未來工作的重中之重。