延遲焦化裝置的典型腐蝕與防護

張 塞，田曉冬

(中國石化北京燕山分公司，北京 102500)

中國石化北京燕山分公司煉油廠的延遲焦化裝置于2007年7月投產，生產能力為1.4 Mt/a，生焦周期為20 h，生產焦炭、汽油、柴油、蠟油、液化氣和干氣等產品[1-2]。隨著原料中硫含量的日益增加，自2016年大檢修后出現了原料緩沖罐罐頂平衡線腐蝕、焦炭塔上進料線彎頭腐蝕、解吸塔塔底重沸器殼體腐蝕、穩定塔塔頂冷卻器管束腐蝕等，對裝置安全生產有很大的安全隱患。本研究主要對延遲焦化裝置4處典型腐蝕情況進行機理分析，并提出了相應防范措施，為裝置長周期安全生產提供保障。

1 典型腐蝕與防護

1.1 原料緩沖罐罐頂平衡線腐蝕

1.1.1 案例描述原料緩沖罐為立式罐，原料介質為渣油，操作溫度為180～220 ℃，操作壓力為0.15～0.25 MPa，規格為3 800 mm×23 150 mm×18 mm，容積為232 m3，主體材質為20R鋼。原料緩沖罐罐頂封頭部位材質為20R鋼，壁厚為22 mm；罐頂平衡線閥門前材質為20#碳鋼，規格為Φ 168 mm×7 mm，設計溫度為230 ℃，原料罐頂部設計操作溫度為180 ℃；罐頂平衡線閥門后管線材質為1Cr5Mo鋼，規格為Φ 168 mm×6.5 mm，設計溫度為400 ℃；罐頂放空線材質為20#碳鋼，規格為Φ 89 mm×5.5 mm。2017年10月9日，原料緩沖罐罐頂至分餾塔的平衡線閥門前管線發生泄漏。泄漏點在閥門前管線側面，管線出現約10 mm裂紋。泄漏點位置如圖1所示。之后，對漏點處進行包盒子處理(即在線包焊處理)進行消漏。

圖1 原料緩沖罐罐頂平衡線管線泄漏位置示意

1.1.2 腐蝕機理分析對原料緩沖罐罐頂平衡線及其他部位進行測厚，結果表明：罐頂封頭部位壁厚最薄為21.8 mm，平衡線閥門前管線壁厚最薄為1.9 mm，平衡線閥門后管線壁厚最薄為5.8 mm，罐頂放空線壁厚最薄為5.5 mm。因此，從管線壁厚測定結果可知，封頭和放空管閥門前管線壁厚也未減薄。

從工藝操作來看，焦化原料來自常減壓蒸餾裝置和罐區，經過柴油-原料油換熱器與焦化柴油換熱后進入原料緩沖罐，然后再經原料油泵輸送至下一道工序。當原料緩沖罐內液位上升時，罐內油氣會進入分餾塔，罐頂油氣不超過設計溫度；而當原料緩沖罐內液位下降時壓力降低，分餾塔中高溫含硫油氣通過平衡線會進入原料緩沖罐內，通過紅外熱成像儀對該段管線測溫，如圖2所示。由圖2可知，由于分餾塔中高溫含硫油氣回流進原料緩沖罐，平衡線平均溫度為252 ℃，最高溫度為262 ℃，造成平衡線閥門前管線處于高溫硫腐蝕環境[3]。

圖2 腐蝕段平衡線紅外熱成像檢測結果

因此，原料緩沖罐罐頂平衡線腐蝕的機理如式(1)～(2)所示。

(1)

(2)

油氣溫度越高，平衡線腐蝕速率越大；而當溫度高于260 ℃時，腐蝕速率則會迅速增大。這是因為溫度升高不但會促進非活性硫化物的分解，而且會促進活性硫和金屬的反應，平衡線閥門前管線材質為碳鋼，不能抵抗高溫硫腐蝕，導致管壁腐蝕減薄而泄漏[4]；而平衡線閥門后管線材質為1Cr5Mo鋼，能夠抵抗高溫硫腐蝕，因而管壁未出現嚴重腐蝕而減薄。綜上所述，通過對管壁測厚結果、操作工藝分析和現場宏觀檢查可知，罐頂平衡線閥門前管線腐蝕的機理為高溫硫腐蝕。

1.1.3 防護措施建議根據腐蝕機理分析結果，針對原料緩沖罐罐頂平衡線閥門前管線腐蝕提出以下防護措施建議：

(1)對罐頂平衡線閥門前泄漏部位進行包盒子處理，每周一和周四高空巡檢時進行巡檢監控，同時加強排查裝置高溫、關鍵部位的管線是否有腐蝕減薄情況。

(2)每3個月安排專業檢測公司對罐頂平衡線壁厚進行檢測。

(3)在2021年大檢修期間，將平衡線閥門前管線材質更換為1Cr5Mo鋼或增加316L鋼襯里。

1.2 焦炭塔上進料線彎頭腐蝕

1.2.1 案例描述在開工閉路循環中，焦炭塔進料采用上進料的方式，即原料通過四通閥后由上進料線進入焦炭塔頂部，而正常生產時上進料線處于停用狀態。上進料線規格為Φ 250 mm×9.5 mm，材質為1Cr5Mo鋼。2020年3月在裝置排查隱患過程中對焦炭塔上進料線測厚檢測時發現，A塔上進料線彎頭(靠近塔頂處)檢測壁厚最小值為6.7 mm，壁厚減薄率為30%，B塔上進料線彎頭(靠近塔頂處)檢測壁厚最小值為6.5 mm，壁厚減薄率為32%。焦炭塔上進料線彎頭位置示意如圖3所示。

圖3 焦炭塔上進料線彎頭位置示意

1.2.2 腐蝕機理分析2020年9月設備檢修時，對兩焦炭塔上進料線彎頭進行下線檢查，其腐蝕形貌如圖4所示。由圖4可發現：彎頭內表面覆蓋棕色鐵銹，內部焦粉較多，局部剝落的區域呈深褐色，腐蝕產物比較疏松；彎頭內表面周向形成較深的腐蝕坑，內彎處存在明顯減薄現象，并存在密集腐蝕凹坑。

圖4 A塔和B塔上進料彎頭腐蝕形貌

對上進料線彎頭腐蝕物進行化學成分分析，發現腐蝕產物中主要元素硫、氯、氧、鐵的質量分數分別為3.2%，3.0%，33.8%，51.0%。因此，上進料線彎頭的腐蝕與物流介質中硫和氯有關。同時，在20 h生焦期間對上進料線彎頭測溫，發現其溫度為50～70 ℃。這些特征條件極易形成鹽酸-硫化氫-水的低溫腐蝕環境，上進料線彎頭在鹽酸和硫化氫的共同腐蝕作用下發生腐蝕[5]，其腐蝕機理如式(3)～式(6)所示。

(3)

(4)

(5)

(6)

另外，當焦炭塔給水時，因水汽化所產生的蒸汽及少量油氣被送至放空塔，蒸汽中可能會攜帶焦炭粉，并附著在管道壁上。而試壓時，需向焦炭塔內充入蒸汽，吹汽量為5～10 t，時間為0.5～1.0 h[6-7]，此時附著在管道上的焦炭顆粒將被蒸汽攜帶走。生焦過程周而復始，上進料線彎頭不斷受油氣和焦炭顆粒沖刷磨損，造成彎頭內彎處減薄。

綜上所述，通過管壁測厚分析、宏觀檢查、腐蝕物化學成分分析和焦炭塔工藝流程分析可知，焦炭塔上進料線彎頭的腐蝕減薄是鹽酸-硫化氫-水腐蝕和油氣、焦炭顆粒沖刷磨損共同作用的結果。

1.2.3 防范措施建議根據腐蝕機理分析結果，針對焦炭塔上進料線彎頭腐蝕提出以下防護措施建議：

(1)2020年9月機械清焦檢修時更換該處彎頭，每日工藝巡檢時加強對彎頭外觀的檢查。

(2)每3個月對焦炭塔A和B的上進料線彎頭進行測厚檢查。

(3)2021年大檢修時，與設計對接，在彎頭和封頭連接處增加隔斷閥門，避免油氣和焦炭顆粒沖刷的周期性腐蝕。

1.3 解吸塔塔底重沸器殼體腐蝕

1.3.1 案例描述解吸塔塔底重沸器的殼體材質為16MnR復合0Cr13Al鋼，管束材質為0Cr18Ni9Ti鋼，殼程和管程設計壓力為6.4 MPa，換熱面積325 m2，管束外徑25 mm，管長6 m，4管程。管程介質為柴油，工作溫度230 ℃，工作壓力為3.8 MPa；殼程介質為脫乙烷油，工作溫度166～196 ℃，工作壓力為1.38 MPa。脫乙烷油從塔底重沸器下部入口進入殼體，從上部分兩路流出殼體。塔底重沸器為解吸塔提供解吸過程所需的熱負荷，并分離出脫乙烷油，屬于吸收穩定系統的一部分，如圖5所示。

圖5 吸收穩定系統流程

2016年檢修期間，發現解吸塔塔底重沸器筒體嚴重腐蝕，管箱表面有輕微污垢。重沸器上方殼程出口正下方筒體底部有9處腐蝕凹坑，凹坑深約8～10 mm，尺寸約Φ5 mm，其他部位筒體輕微腐蝕。靠近小浮頭側殼程出口正下方筒體底部有1處腐蝕凹坑，凹坑深約10 mm，尺寸約Φ5 mm，筒體腐蝕類型為均勻腐蝕；2017年6月對解吸塔塔底重沸器實施預知維修，管束抽出后發現大面積筒體嚴重減薄，殼程進料口附近殼體壁厚減薄，減薄區域為100 mm×100 mm，壁厚由22 mm減薄至8 mm，集中在筒體底部，形成半弧形區域；2018年9月對該筒體進行材質升級，重沸器出口下方筒體底部存在12處嚴重腐蝕，蝕坑深度為14～21 mm。解吸塔塔底重沸器殼體3次檢測腐蝕情況如圖6所示。

圖6 解吸塔塔底重沸器殼體腐蝕情況

1.3.2 腐蝕機理分析對解吸塔塔底重沸器殼體腐蝕物進行元素分析，發現其S、Fe元素含量較高，其中2018年9月檢測腐蝕物中S、Fe元素的質量分數分別已達39.39%和51.28%，另有少量的Cl、P元素。S，Cl，P等元素的存在對設備腐蝕危害較大，易產生低溫濕硫化氫腐蝕[8]，構成H2S-HCl-H2O腐蝕環境。

脫乙烷油從解吸塔塔底重沸器下部進入殼體，加熱后分兩路從上部出來，在殼體下部兩側區域容易形成流體滯留區，因此殼體的下部就成為溫度相對較低的區域，脫乙烷油中所含的水分會有部分冷凝在管束外部，硫化氫會溶解在冷凝水中，從而產生腐蝕；同時，脫乙烷油中攜帶的雜質容易在低流速區域沉積，與腐蝕介質結合，容易引發沉積垢下腐蝕，而殼體的兩側區域為雜質死區，特別是靠近管板附近的介質為滯留狀態，雜質會在此部位發生濃縮，硫化氫的濃度會逐漸增大。而且，由于解吸塔塔底重沸器出口凝縮油的溫度高于入口物流溫度，溶于其中的硫化氫等有害物質會有部分停留在殼體中。長期運行后，雜質會進一步發生濃縮，從而加劇腐蝕[9-10]。

從腐蝕物元素組成、工藝流程、重沸器結構等方面分析解吸塔塔底重沸器筒體腐蝕是低溫下由H2S-HCl-H2O產生的低溫硫腐蝕和底部濃縮雜質產生的腐蝕共同導致的。

1.3.3 防范措施建議根據腐蝕機理分析結果，針對解吸塔塔底重沸器筒體腐蝕提出以下防護措施建議：

(1)改造解吸塔塔底重沸器結構，設置多個管口和連接管件，使物流流動分布均勻，減少殼程流體滯留區，增大殼程的流動空間，從而減少污垢的沉積和腐蝕的發生。

(2)將殼體材質16MnR升級為耐腐蝕材料S31603+Q345R。

(3)加強原料中硫含量監測和控制。

1.4 穩定塔塔頂冷卻器管束腐蝕

1.4.1 案例描述穩定塔塔頂冷卻器的殼體材質為16MnR，管束材質為10#碳鋼，封頭管箱直徑為1 000 mm。其殼程設計壓力為1.85 MPa，介質為液化氣；管程設計壓力為1.3 MPa，介質為水，換熱面積為269 m2，碳素鋼冷拔換熱管外徑為25 mm，管長為6 m，4管程，為無隔板分流的浮頭式換熱器。2020年2月，通過對循環水的采樣分析發現穩定塔塔頂冷卻器管束泄漏。管束抽出后，管束外部表面一層薄銹，管束外表面生成淺紅色的腐蝕銹，管束工藝側涂層部分區域爆皮成大片脫落。

1.4.2 腐蝕機理分析穩定塔塔頂冷卻器的管束分為A，B，C，D共4個區域，如圖7所示，并對每個區域內管束進行編號，計數方式為從上到下數列，從左到右數行，如D1-10為D區域第1列第10行。對管束進行渦流檢測分析，發現D區域泄漏的管束有16處，其余3個區域無泄漏的管束，同時用內窺鏡對D1-10管束內部進行掃查，發現內部結垢嚴重，腐蝕銹跡嚴重，生成紅褐色腐蝕物；坑蝕嚴重，管束內部布滿大小不一的腐蝕坑，見圖7(b)。

圖7 穩定塔塔頂冷卻器的管束腐蝕情況

對D1-10管束的內壁腐蝕物化學成分進行分析，發現S，C，Fe，O元素的質量分數分別為16.57%，12.80%，48.68%，18.51%。其中，硫含量較高，是因為E2204/1殼程介質為液化氣，而液化氣中含有不同濃度的硫化氫，以氣體狀態存在的硫化氫在水冷器殼程會發生如式(7)的反應，生成氫氣。涂層爆皮脫落和涂層鼓包正是腐蝕體系中生成的H2造成的。

(7)

穩定塔塔頂冷卻器管程介質為循環水，由于水中含Ca2+、Mg2+、酸式碳酸鹽等離子，當冷卻水經過傳熱金屬表面的時候將發生如式(8)、式(9)的反應。

(8)

(9)

上述反應的產物在傳熱面上逐漸沉積結垢，并在管程內壁形成垢下腐蝕。另外，在氧化性或中性的水中，溶解的氧也會導致金屬發生腐蝕逐漸形成結垢和鐵銹。當溫度稍高于或等于室溫時，水中的溶解氧會造成金屬腐蝕，生成氫氧化亞鐵，遇到溶解氧時Fe(OH)2進一步轉化為Fe(OH)3沉淀。反應式如式(10)～式(11)所示。

(10)

(11)

Fe(OH)3易分解生成Fe2O3，產物呈橙色、紅色或棕色，所以在管束內部通過內窺鏡檢查發現大量紅色和棕色的垢污，腐蝕特征是溶解氧腐蝕[11-12]。因此，當碳鋼材質的水冷卻器經過一段時間運行后，受污垢層影響，換熱效果會逐漸變差，甚至出現堵死的現象，影響整個水冷卻器的運行。

由渦流檢測分析、管束內窺鏡檢查、垢樣分析可知，管束內壁結垢和金屬腐蝕是引起穩定塔塔頂水冷卻器腐蝕的主要原因。

1.4.3 防范措施建議根據腐蝕機理分析結果，針對穩定塔塔頂冷卻器管程腐蝕提出以下防護措施建議：

(1)改善循環水水質，適當提高水冷卻器管程流速，使之不小于0.9 m/s[13]。

(2)日常要做好定點測厚、在線腐蝕探針檢測、在線pH探針檢測工作。

(3)隨著加工原油的硫含量、酸值的提高和煉油廠循環水水質變差等趨勢，建議采用耐腐蝕材料加工管束，將管束材質20#鋼升級為8Cr2Al1Mo鋼。

綜上所述，針對不同部件的腐蝕，應采用不同的防腐蝕措施：低溫部位的腐蝕，更多需要加強工藝防腐措施；高溫部位的腐蝕更多是需要靠材質升級或控制原料設限值；另外，設備的結構、制造安裝質量也是影響腐蝕的因素之一。裝置運行實踐表明，采取適當的防護措施，裝置腐蝕風險基本可控[14-15]。

2 結 論

焦化裝置的防腐是一綜合系統工程，不同部位發生腐蝕的情況和機理都不一樣。原料緩沖罐的罐頂平衡線閥門前管線腐蝕為高溫硫腐蝕；焦炭塔上進料線彎頭的腐蝕減薄是鹽酸-硫化氫-水腐蝕和油氣、焦炭顆粒沖刷磨損共同作用的結果；解析塔塔底重沸器的腐蝕是低溫下由H2S-HCl-H2O產生的低溫硫腐蝕和底部濃縮雜質產生的腐蝕共同導致；穩定塔塔頂冷卻器的腐蝕是由管束內壁結垢和金屬腐蝕引起。

針對不同部件的腐蝕，可采用不同的防腐蝕措施。裝置運行實踐表明，采取適當的防護措施，裝置腐蝕風險基本可控。