RDL-100型液相脫氯劑在連續(xù)重整裝置的應(yīng)用

李 建 雷

(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 彭州 611930)

中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)四川石化)2.0 Mt/a連續(xù)重整裝置采用UOP公司工藝技術(shù)和R-334雙功能催化劑。在催化重整反應(yīng)過(guò)程中，原料中微量的水會(huì)使催化劑上的氯流失到重整產(chǎn)氫和重整生成油等反應(yīng)產(chǎn)物中。重整生成油中的氯化物含量通常與催化劑運(yùn)行時(shí)間有關(guān)：在使用初期，催化劑持氯能力較強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程氯流失不多，重整生成油中氯含量較低；而到了末期，催化劑持氯能力降低，催化劑上氯流失量增大，重整生成油中的氯含量增加。另外，重整生成油中的氯含量還與原料中水含量的高低有關(guān)，水含量升高，催化劑上氯流失增加，重整生成油中的氯含量也相應(yīng)增加。

重整生成油中的氯會(huì)對(duì)后續(xù)設(shè)備產(chǎn)生一系列不良影響。一方面，重整原料中微量的氮化物在反應(yīng)中生成NH3，與HCl結(jié)合轉(zhuǎn)化為氯化銨，并在低溫部位產(chǎn)生銨鹽堵塞和垢下腐蝕[1]；另一方面，HCl與產(chǎn)物中的微量水在露點(diǎn)溫度附近會(huì)對(duì)脫戊烷塔系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的氯化氫露點(diǎn)腐蝕。為了降低氯化銨和HCl對(duì)下游裝置的影響，保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，四川石化2.0 Mt/a連續(xù)重整裝置采用了中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)開(kāi)發(fā)的RDL-100型液相脫氯劑，該脫氯劑工業(yè)應(yīng)用效果良好，滿足重整生成油脫氯要求。以下介紹四川石化2.0 Mt/a連續(xù)重整裝置的腐蝕情況及RDL-100型液相脫氯劑的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 重整生成油液相脫氯情況

1.1 液相脫氯工藝流程

圖1為重整生成油液相脫氯工藝流程示意。重整生成油與重整增壓氫接觸后進(jìn)入二級(jí)再接觸罐進(jìn)行氣液分離，罐底液相利用再接觸壓力自壓進(jìn)入液相脫氯罐(V-2006A/B/C，其中A、B為裝置原有2個(gè)小罐，C為新增大罐)，在脫氯罐中脫除其中的氯化物后進(jìn)入脫戊烷塔進(jìn)行輕重組分分離，塔底生成油進(jìn)入下游裝置。

圖1 液相脫氯系統(tǒng)工藝流程示意

1.2 液相氯腐蝕情況及分析

1.2.1 脫戊烷塔腐蝕情況四川石化2.0 Mt/a連續(xù)重整裝置采用UOP公司超低壓CycleMax工藝帶Chlorsorb氯吸附技術(shù)。裝置于2014年2月原始開(kāi)工后，脫戊烷塔系統(tǒng)出現(xiàn)了制約裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的嚴(yán)重腐蝕情況：①2015年至2017年期間，塔頂空氣冷卻器及水冷卻器相繼多次發(fā)生結(jié)鹽，管束腐蝕泄漏；采取更換空氣冷卻器和更新水冷卻器管束的措施；②2016年4月回流泵由于腐蝕嚴(yán)重而更換葉輪；③2017年，回流調(diào)節(jié)閥腐蝕嚴(yán)重，無(wú)法進(jìn)行流量調(diào)節(jié)操作。

針對(duì)上述腐蝕情況，在2018年大檢修期間，對(duì)重整裝置脫戊烷塔系統(tǒng)塔頂管線、閥門(mén)、儀表等設(shè)備進(jìn)行更換，并在原有2個(gè)重整生成油液相脫氯罐(小罐)基礎(chǔ)上增加1個(gè)液相脫氯罐(大罐)。

2018年6月裝置開(kāi)工后，采用國(guó)內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的金屬氧化物脫氯劑M，脫戊烷塔塔頂水冷卻器再次出現(xiàn)結(jié)鹽腐蝕問(wèn)題，同年9月檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)水冷卻器入口閥處有大量垢樣結(jié)晶，設(shè)備管束有泄漏。脫戊烷塔塔頂回流泵腐蝕及水冷卻器入口閥結(jié)垢情況如圖2所示。

圖2 脫戊烷塔塔頂回流泵腐蝕及水冷卻器入口閥結(jié)垢照片

1.2.2 腐蝕原因分析及防腐措施2018年對(duì)水冷卻器入口閥垢樣結(jié)晶進(jìn)行分析，確定主要成分為FeCl2·2H2O。可以判定脫戊烷塔塔頂發(fā)生了HCl-H2O體系與金屬材料的腐蝕，生成了FeCl2，且在無(wú)充足水存在的條件下形成FeCl2·2H2O結(jié)晶鹽，進(jìn)而形成鹽垢沉積，進(jìn)一步導(dǎo)致垢下腐蝕。分析腐蝕可能的原因?yàn)椋孩倜撀葎┟撀刃Ч患眩虎诖呋瘎┑搅耸褂媚┢冢缺砻娣e下降，持氯能力減弱，氯流失量逐漸增大，注氯量也相應(yīng)增加，因此進(jìn)入下游的氯含量增多；另外，2018年7月至9月期間，重整進(jìn)料水含量偏高，催化劑表面上的氯容易被洗脫，隨反應(yīng)產(chǎn)物流失至下游裝置[2]；③催化劑后期選擇性下降，重整反應(yīng)產(chǎn)物中可能存在烯烴，與HCl反應(yīng)生成有機(jī)氯，有機(jī)氯在脫戊烷塔內(nèi)分解產(chǎn)生HCl，進(jìn)而在脫戊烷塔系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕[3-6]。

采取以下防腐措施：①選用脫氯效果佳的液相脫氯劑；②脫戊烷塔塔頂采用注水+烷基醇胺中和緩蝕劑的方式，降低脫戊烷塔系統(tǒng)腐蝕；③對(duì)脫戊烷塔塔頂系統(tǒng)進(jìn)行管線定期測(cè)厚，采用在線腐蝕探針、在線pH計(jì)進(jìn)行監(jiān)控。

自2018年6月至2020年3月底，為提高脫氯劑脫氯效果，裝置使用過(guò)多家企業(yè)生產(chǎn)的脫氯劑，單罐壽命較短，在1個(gè)月到3個(gè)月不等，脫氯效果達(dá)不到預(yù)期，仍存在脫戊烷塔腐蝕情況。2020年4月初，開(kāi)始使用石科院開(kāi)發(fā)的RDL-100型液相脫氯劑。

2 RDL-100型液相脫氯劑的工業(yè)應(yīng)用描述

2.1 RDL-100型液相脫氯劑性能簡(jiǎn)介

RDL-100型液相脫氯劑在配方中采用一種特殊納米活性組分，對(duì)重整生成油中的HCl有較強(qiáng)的化學(xué)吸收能力；同時(shí)采用特殊的造孔工藝，構(gòu)建大孔-介孔-微孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，提高痕量HCl在脫氯劑上的擴(kuò)散性能，從而極大地提高了脫氯劑活性組分的利用率。

RDL-100型液相脫氯劑主要具有以下特點(diǎn)：具有較高的穿透氯容；機(jī)械強(qiáng)度高，使用過(guò)程中不板結(jié)，不泥化；活性組分不流失，對(duì)重整油產(chǎn)品不產(chǎn)生影響。脫氯劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 RDL-100型液相脫氯劑的物化性質(zhì)

2.2 液相脫氯工藝條件及技術(shù)要求

2018年6月開(kāi)始，裝置液相脫氯劑采用一小罐+一大罐串聯(lián)的運(yùn)行方式，小罐在前，大罐在后，另有一小罐新劑備用。液相脫氯工藝的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 液相脫氯基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

根據(jù)技術(shù)協(xié)議，RDL-100型液相脫氯劑除滿足上述工藝參數(shù)外，還保證達(dá)到如下指標(biāo)：①脫氯劑不具有腐蝕性，使用過(guò)程中活性組分不流失，不影響下游裝置產(chǎn)品質(zhì)量；②正常操作條件下，脫氯罐床層壓降不大于0.05 MPa，脫氯罐出口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μg/g；③使用過(guò)程中不板結(jié)，不泥化。

2.3 液相脫氯劑的裝填

2020年3月15日，選擇晴天時(shí)間，采用常規(guī)裝填法對(duì)重整生成油脫氯罐V-2006B進(jìn)行裝填。脫氯劑共裝填27.5 m3。裝填過(guò)程中，每裝5袋進(jìn)人耙平一次。液相脫氯罐裝填示意見(jiàn)圖3。

圖3 液相脫氯罐裝填示意單位：mm

3 RDL-100型液相脫氯劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

3.1 脫氯產(chǎn)物分析

2020年4月1日，將脫氯罐V-2006B原使用的M型脫氯劑更換為RDL-100型液相脫氯劑。為了驗(yàn)證新脫氯劑的脫氯效果和使用壽命，V-2006B單罐運(yùn)行至2020年11月，并仍在正常運(yùn)行。采用X射線熒光分析法，對(duì)罐進(jìn)口和出口重整生成油中的氯含量進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 RDL-100型液相脫氯劑運(yùn)行監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)

從表3可以看出，RDL-100型液相脫氯劑單小罐穩(wěn)定運(yùn)行7個(gè)月后，脫氯罐進(jìn)口油樣氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在1～2 μg/g，出口油樣氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5 μg/g，最大值為0.81 μg/g，滿足技術(shù)指標(biāo)要求。2020年4月至11月期間，采用針檢測(cè)管對(duì)脫戊烷塔塔頂放空氣進(jìn)行氯含量檢測(cè)，均未檢測(cè)到HCl存在。

3.2 脫戊烷塔運(yùn)行跟蹤

在RDL-100型液相脫氯劑使用期間，脫戊烷塔運(yùn)行情況良好，塔頂空氣冷卻器及塔頂水冷卻器均未出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象；對(duì)塔頂空氣冷卻器出入口管線、回流管線、回流罐等易腐蝕部位進(jìn)行測(cè)厚監(jiān)控，管壁厚度未見(jiàn)有減薄趨勢(shì)；回流泵及調(diào)節(jié)閥等設(shè)備運(yùn)行正常，未見(jiàn)結(jié)鹽、腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

另外，使用RDL-100型液相脫氯劑前，脫戊烷塔塔頂烷基醇胺中和緩蝕劑注入泵行程長(zhǎng)期保持在40 cm，脫氯劑更換為RDL-100型后，烷基醇胺中和緩蝕劑注入泵行程降至17 cm，說(shuō)明進(jìn)入脫戊烷塔的氯含量相對(duì)之前大幅降低，RDL-100型脫氯劑脫氯效果顯著。

3.3 RDL-100與國(guó)內(nèi)其他液相脫氯劑運(yùn)行效果對(duì)比

為了充分驗(yàn)證RDL-100型液相脫氯劑的使用效果，選取裝置曾經(jīng)使用過(guò)且效果相對(duì)較好的脫氯劑M和G進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 RDL-100與其他液相脫氯劑的對(duì)比

從表4可以看出：與對(duì)比脫氯劑M和G相比，RDL-100型脫氯劑單罐裝填質(zhì)量最少，僅有18 t，且使用壽命最長(zhǎng)，目前已平穩(wěn)運(yùn)行超過(guò)7個(gè)月；相比M型和G型脫氯劑，包括廢脫氯劑處置費(fèi)用在內(nèi)，使用RDL-100型液相脫氯劑每年可節(jié)約脫氯成本近160萬(wàn)元，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

另外，裝置使用脫氯劑M和G期間，脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器、水冷卻器相繼發(fā)生結(jié)鹽、管束腐蝕泄漏問(wèn)題，使用RDL-100型液相脫氯劑后，脫氯罐出口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5 μg/g左右，脫氯效果顯著，脫戊烷塔系統(tǒng)未出現(xiàn)結(jié)鹽及腐蝕泄漏現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

(1)RDL-100型液相脫氯劑監(jiān)控運(yùn)行結(jié)果表明：從首次更換至今平穩(wěn)運(yùn)行7個(gè)月，使用過(guò)程中不板結(jié)、不泥化，活性組分不流失，不影響下游裝置產(chǎn)品質(zhì)量。

(2)脫氯罐出口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5 μg/g，滿足出口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μg/g的指標(biāo)要求。

(3)相比于裝置曾使用的M型和G型脫氯劑，使用RDL-100型液相脫氯劑具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，使用費(fèi)用大幅降低，保證了裝置長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。