2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚型抗氧劑的合成與性能

魏克成，陳曉偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

常見的潤滑油抗氧劑有酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、酚酯型抗氧劑等，其多由礦物原料制得，生物降解性較差。這些抗氧劑在使用時，可能會進入水體、土壤而對環境造成不利的影響。因此，利用生物質資源開發環保型潤滑油抗氧劑，是發展綠色化學經濟、保護環境的一種有效途徑。

通常，生物質原料分子結構中含有較多不飽和鍵，導致其氧化安定性較差。為了彌補這一缺陷，需要對其不飽和鍵進行加氫飽和處理。該反應過程需要在高溫、高壓條件下進行，并使用昂貴的貴金屬催化劑，經濟性很差；而且，生物質原料加氫產物的低溫性能和生物降解性會變差。

腰果酚來自腰果果殼的提取液，資源豐富，且具有良好的生物降解性，得到了較為廣泛的應用。目前，腰果酚主要應用于酚醛樹脂、抗菌涂料、表面活性劑、功能材料等領域[1-5]。腰果酚的主要分子結構為間十五烯基苯酚，其分子結構中具有多個反應位點，包括烯烴取代基中的不飽和鍵、酚羥基及酚羥基的鄰對位。這種特殊分子結構使其具有多位點改造潛力，可引入提高抗氧性能和氧化安定性能的官能團，從而制備性能良好的酚型抗氧劑。

目前，最常見的酚型抗氧劑為二叔丁基酚型抗氧劑[6]，其酚羥基的鄰位有兩個供電子叔丁基基團，具有較強的給電子共軛效應，能夠降低酚羥基O—H鍵的離解能，提高酚羥基析氫產生自由基的能力，有利于抑制氧化自由基的鏈反應；但因兩個叔丁基的空間位阻較大，限制了酚羥基抗氧作用的發揮[7]。本研究根據腰果酚的分子結構特點，進行腰果酚型潤滑油抗氧劑的分子結構設計；在此基礎上，合成新結構環保型抗氧劑，對其收率和結構進行表征，并考察合成抗氧劑的抗氧化性能，以及合成抗氧劑與其他抗氧劑的配伍性。

1 實 驗

1.1 試劑與原料

腰果酚，化學純，上海物競化工科技有限公司產品；氯化鋅、叔丁基氯、氫氧化鉀、甲酸、硫酸、雙氧水，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品；抗氧劑T501(2，6-二叔丁基對甲酚)，工業品，白色晶體，廊坊富海精細化工有限公司產品；抗氧劑T511[4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基酚)]，工業品，固體粉末，北京化工三廠產品；抗氧劑T512[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸異辛酯]，工業品，淺黃色液體，天津力生化工廠產品；胺型抗氧劑L57(烷基化二苯胺)，工業品，雅富頓公司產品。

潤滑油基礎油：礦物基礎油150SN，中國石油大連石化分公司產品，運動黏度(100 ℃)為5.19 mm2/s，閃點(閉口)為210 ℃；酯類基礎油癸二酸二辛酯，北京化工三廠產品，運動黏度(40 ℃)為11.5 mm2/s，閃點(閉口)為220 ℃，純度為99%；酯類基礎油三羥甲基丙烷酯5101，中國石化潤滑油公司產品，運動黏度(100 ℃)為5.12 mm2/s，閃點(閉口)為246 ℃；聚α-烯烴基礎油(PAO6)，ExxonMobil公司產品，運動黏度(100 ℃)為5.98 mm2/s，閃點(閉口)為246 ℃。

1.2 抗氧劑分子結構設計

腰果酚分子結構中含有長鏈烴基和酚羥基，使腰果酚具有良好的油溶性、低溫性能和產生自由基的能力，具備作為潤滑油抗氧劑終止氧化鏈反應的基本功能。但由于腰果酚分子的烯烴取代基上含有1～3個雙鍵，因此其氧化安定性較差；同時腰果酚分子中酚羥基的鄰對位沒有供電子基團，其酚羥基析氫產生自由基的能力較弱，因而造成其抗氧化性能較差。

針對腰果酚分子結構的缺陷，設計對其進行改造，嘗試克服其性能的不足，提高其作為潤滑油抗氧劑的性能。改造方法：①在其分子中引入環氧基團，使其長鏈烯烴取代基上的不飽和鍵進行環氧化反應，提高其氧化安定性；②在酚羥基的鄰位引入一個供電子叔丁基，既有利于提高其抗氧性能，又不會產生較大的空間位阻效應。因此，設計了對腰果酚進行環氧化和叔丁基化的反應路線，合成的主要目標分子結構如式(1)所示。

(1)

1.3 抗氧劑的合成

1.3.1 制備環氧化腰果酚取100 g腰果酚、8 g甲酸、0.3 g硫酸、200 g雙氧水置于反應器中，攪拌混合、加熱至70 ℃反應3 h，得到棕紅色透明液體；過濾，用質量分數5%的KOH溶液堿洗，再用蒸餾水洗至中性，分離有機相；然后，在100 Pa、150 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去水分和未反應的原料，得到中間產物，其主要反應式如式(2)所示。

(2)

1.3.2 制備2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚將35 g制備的環氧化腰果酚溶于100 mL丙酮中，加入催化劑氯化鋅0.9 g，加熱，保持60 ℃，緩慢滴加9.5 g叔丁基氯，繼續反應3 h，得到棕紅色透明液體；過濾，用5%的KOH溶液進行堿洗，然后用蒸餾水洗至中性；在1 000 Pa、120 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去溶劑、水分及未反應的原料，得到產物，其主要反應式如式(3)所示。

(3)

1.4 合成抗氧劑收率與表征

合成過程中，產物收率按式(4)進行計算。

y=mi/mi0×100%

(4)

式中：y為目標產物的收率，%；mi、mi0分別為目標產物的實際生成量和理論生成量，g。

采用紅外光譜與核磁共振波譜來表征合成產物的結構。紅外光譜測試條件為：美國Nicolet公司生產的Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，測定范圍為400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池(0.23 mm×0.66 mm)。核磁共振波譜測試條件為：美國Varian公司生產的Inova 500型超導核磁共振波譜儀，雙共振探頭，掃描次數3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時間0.5 s，延遲時間3.0 s，去偶方式為反門控去偶，氘代氯仿鎖場。

1.5 合成抗氧劑的性能評價

1.5.1 合成抗氧劑的抗氧化性能采用美國TA公司生產的TA5000型DSC儀進行抗氧劑抗氧化性能評價，測試條件為：樣品2 g，氧氣壓力0.5 MPa，溫度190 ℃或210 ℃，升溫速率10 ℃/min。

取0.1 g合成產物或對照酚型抗氧劑，分別溶于20 g不同類型的潤滑油基礎油中，得到抗氧劑質量濃度相同的潤滑油樣品。其中，對照抗氧劑有酚型抗氧劑T501，T511，T512等，潤滑油基礎油有150SN、癸二酸二辛酯、三羥甲基丙烷酯、PAO6等。采用加壓差示掃描量熱法(PDSC)測定配制潤滑油樣品在190 ℃下的氧化誘導期，以評價合成產物的抗氧化性能。樣品的氧化誘導期越長，說明抗氧劑的抗氧化性能越好。

1.5.2 合成抗氧劑與胺型抗氧劑的配伍性將0.06 g合成產物(或抗氧劑T512)與0.04 g胺型抗氧劑L57溶于20 g酯類基礎油中，得到抗氧劑質量濃度相同的潤滑油樣品。其中，酯類基礎油為癸二酸二辛酯或三羥甲基丙烷酯。采用加壓差示掃描量熱法(PDSC)測定這些潤滑油樣品在210 ℃下的氧化誘導期，以評價合成產物與胺型抗氧劑的配伍性。樣品的氧化誘導期越長，說明合成產物與胺型抗氧劑的配伍性越好，且具有協同抗氧化作用。

2 結果與討論

2.1 合成抗氧劑的收率

觀察并稱量合成環氧化腰果酚反應和合成2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚反應的反應產物，根據式(4)得到反應產物的收率，結果如表1所示。由表1可知，合成抗氧劑的總收率為兩步反應收率的乘積，為78.5%，能夠滿足工業生產的經濟性要求。

表1 抗氧劑合成產物的外觀和收率

2.2 合成產物的結構表征

合成產物的紅外光譜見圖1。從圖1可知：波數3 390.42 cm-1處特征峰為苯環C—OH的伸縮振動峰；波數2 928.3 cm-1與2 854.94 cm-1處特征峰為CH3、CH2中C—H的伸縮振動峰；波數1 591.89 cm-1與1 482.08 cm-1處特征峰為苯環骨架的伸縮振動峰；波數1 458.44 cm-1處特征峰為CH3、CH2中C—H的變形振動峰；波數1 363.24 cm-1處特征峰為叔丁基上CH3中C—H的變形振動峰；波數1 070.44 cm-1處特征峰為O—C的伸縮振動峰；波數917.34 cm-1處特征峰為C—O—C的伸縮振動峰。因此，可以判定合成產物分子結構中含有酚羥基、叔丁基、環氧基。

圖1 合成產物的紅外光譜

圖2為合成產物的13C核磁共振波譜。由圖2可知：化學位移(δ)為57.648處的特征峰歸屬于產物分子中連接環氧基團的叔碳，表明分子中含有環氧基團；δ為151.943和154.294處的特征峰歸屬于合成產物分子中苯環上連羥基的碳，說明產物分子的苯環上連接了羥基；δ為136.801～141.774處的特征峰歸屬于產物分子中苯環上鏈烷基的碳，說明產物分子中苯環上連接了烷基鏈；δ為132.145和133.340處的特征峰歸屬于產物分子中苯環上叔丁基的碳，δ為34.216～35.460處的特征峰歸屬于產物分子苯環上叔丁基的季碳，說明合成產物分子中苯環上連接了叔丁基；δ為120.134～126.744處的特征峰歸屬于產物分子中苯環上未取代的碳，δ為26.536～31.753處的特征峰歸屬于產物分子中亞甲基的仲碳，δ為14.077處的特征峰歸屬于合成產物分子中甲基上的伯碳。

圖2 合成產物的13C核磁共振波譜

綜合圖1和圖2可知，合成產物分子中存在與設計抗氧劑分子結構相符的酚羥基、叔丁基、環氧基，因此能夠確定合成產物為2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚，命名為TBEPP。

2.3 合成抗氧劑的抗氧化性能

2.3.1 在礦物基礎油中的抗氧化性能合成抗氧劑TBEPP及對照抗氧劑T501、T512與礦物基礎油配制的潤滑油樣品的抗氧化性能見圖3。由圖3可知，與添加T501、T512等酚型抗氧劑的潤滑油樣品相比，添加合成抗氧劑潤滑油樣品的氧化誘導期最長，說明在礦物基礎油中，合成抗氧劑的抗氧化性能比對照抗氧劑好。

圖3 不同抗氧劑在礦物基礎油中的抗氧化性能評價結果

2.3.2 在酯類基礎油中的抗氧化性能合成抗氧劑TBEPP及對照抗氧劑T501，T511，T512與酯類基礎油配制潤滑油樣品的抗氧化性能如圖4所示。由圖4可知：合成產物能夠顯著延長酯類基礎油(癸二酸二辛酯或三羥甲基丙烷酯)的氧化誘導期，其性能明顯優于T501、T512等單酚型抗氧劑；而與雙酚型抗氧劑T511相比，合成產物與酯類基礎油配制潤滑油樣品的氧化誘導期高出約70%～130%。這說明合成的2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚具有抑制酯類基礎油氧化的優良性能。

圖4 不同抗氧劑在酯類基礎油中的抗氧化性能評價結果■—癸二酸二辛酯； ■—三羥甲基丙烷酯。圖6同

2.3.3 在合成烴基礎油中的抗氧化性能合成抗氧劑TBEPP及對照抗氧劑T501、T512在PAO6基礎油中的抗氧化性能評價結果見圖5。由圖5可知，合成產物與T501、T512等單酚型抗氧劑在PAO6基礎油中的抗氧化性能相當。說明2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚對PAO6基礎油的感受性較差，抑制其氧化的作用較弱。

圖5 不同抗氧劑在合成烴基礎油中的抗氧化性能評價結果

2.4 合成抗氧劑與胺型抗氧劑L57的配伍性

復合抗氧劑TBEPP+L57和T512+L57在酯類基礎油中的抗氧化性能評價結果見圖6。由圖6可知：在更高的評價溫度(210 ℃)下，在癸二酸二辛酯基礎油中，TBEPP+L57復合抗氧劑具有較好的配伍性，潤滑油樣品的氧化誘導期更長，TBEPP與胺型抗氧劑L57具有較好的協同作用，其抗氧化性能比T512+L57復合抗氧劑更好；但在三羥甲基丙烷酯基礎油中，復合抗氧劑TBEPP+L57的抗氧化性能比復合抗氧劑T512+L57差。

圖6 酚型與胺型復合抗氧劑在酯類基礎油中的抗氧化性能評價結果

綜上可知，合成的2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚在礦物基礎油和酯類基礎油中具有優良的抗氧化性能，而且在癸二酸二辛酯基礎油中與胺型抗氧劑具有較好的配伍性和協同效應，同時因分子中含有環氧基長鏈烴基，從而還具有較佳的低溫性能。

從分子結構角度分析，合成的2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚為半受阻酚結構，酚羥基的鄰位僅有一個叔丁基基團，空間位阻不大，有利于酚羥基抑制潤滑油氧化自由基的鏈反應；同時，其分子中長鏈環氧基烴基能夠賦予抗氧劑以較好的油溶性和低溫性能。另外，在腰果酚的不飽和烴鏈上引入了環氧基團，既改善了抗氧劑分子的氧化安定性、又保持生物質腰果酚優良的低溫性能和生物降解性。因此，合成產物能夠較好地發揮分子中各種官能團的作用，具有良好抗氧性、低溫性、油溶性和生物降解性。

3 結 論

以生物質腰果酚為原料，合成了新結構的抗氧劑2-叔丁基-5-環氧十五烷基酚。與單酚型抗氧劑相比，合成產物具有較好的抗氧化性能，且其在酯類基礎油中具有優良的感受性，同時在癸二酸二辛酯中，合成抗氧劑與胺類抗氧劑具有較好的配伍性和協同抗氧化作用。

基于生物質原料的結構特點，新結構抗氧劑既彌補了原料氧化安定性差的缺陷，又保持了原料生物降解性好的優點，而且其分子結構中的環氧基長鏈烴基使合成抗氧劑具有較好的低溫性能和油溶性。