柴油加氫保護劑雜質沉積分析

張 萍，辛 靖，范文軒，韓龍年，陳禹霏

(中海油煉油化工科學研究院，北京 102209)

面對國內柴汽比的逐年走低和柴油質量升級的迫切需求，柴油的清潔化生產也進入到一個高速發展的階段。提高柴油質量的加氫技術主要有柴油加氫精制、柴油加氫改質和柴油臨氫降凝技術[1]，其中柴油加氫精制技術應用最為廣泛。我國二次加工柴油原料主要以催化裂化柴油和焦化柴油為主[2]，其質量差、雜質含量高。為充分保證柴油加氫裝置長期穩定運轉，減輕原料中的雜質對主催化劑性能的影響，在主催化劑之前必須裝填加氫保護劑。加氫保護劑除具有一定的加氫活性外，還具有較高的容納雜質和減緩壓降上升的能力[3]。通常情況下，加氫裝置壓降升高速率主要取決于床層的有效空隙率和原料中的雜質含量[4]。在床層空隙率一定的情況下，加工原料日益劣質化、重質化，酸值不斷升高，原料油中金屬、機械雜質含量的不斷增加，成為床層壓降上升速率過快的主要原因，這也對加氫保護劑的容納雜質和垢物的能力提出了更高的要求。

本研究在某煉油廠柴油加氫裂化裝置精制單元停工換劑期間，對反應裝置頂部的加氫保護劑進行取樣分析，以找出反應器壓降增大的主要原因，并對加氫保護劑的開發和應用提出合理建議。

1 實 驗

1.1 保護劑處理

將新鮮保護劑命名為G-T1，將所取的舊劑在索式抽提器中用甲苯抽提24 h，以去除殘留在保護劑上的可溶性油分[5]。抽提后的樣品經自然晾干后，真空干燥4 h，得到抽提劑G-T2。將G-T2在500 ℃下焙燒，得到的樣品記作G-T3。

圖1為G-T2和G-T3的形貌照片。從圖1可以看出：該加氫保護劑為四葉輪形；甲苯抽提后的G-T2表面被灰黑色沉積物覆蓋，經500 ℃焙燒后，G-T3樣品表面轉變為灰白色，從保護劑顆粒的外觀顏色判斷，可能是沉積了大量的P元素所致[6]。

圖1 G-T2和G-T3的形貌照片

1.2 表征方法

采用Rigaku公司生產的Smart Lab SE型X射線衍射(XRD)儀、ZSX PrimusⅣ型X射線熒光光譜(XRF)儀對催化劑的物相及元素組成進行測定。采用LECO公司生產的CS744型碳-硫分析儀測定C、S含量。采用Micromeritics公司生產的ASAP 2020型物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔體積。采用Hitachi公司生產的SU8200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌，結合X射線能譜(EDX)技術，同時獲得材料的元素組成信息。采用NETZSCH與JAS公司聯合生產的TGA coupled GC型多功能質譜檢測器熱重分析儀(TG-MS)測定樣品的質量損失過程，并對釋放的氣體組分進行定性檢測：反應氣為O2，流量10 mL/min；保護氣為He，流量10 mL/min；測量溫度40～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 元素組成

表1為保護劑樣品的XRF半定量分析結果。從表1可以看出：該保護劑的載體為Al2O3，負載金屬組分Ni、Mo，并添加助劑P進行改性[7]；與新鮮劑相比，抽提劑G-T2的Si、P含量明顯增加，分別較基準增加了6.20百分點和12.07百分點(以氧化物計)；此外，G-T2還沉積了少量的Ca，Fe，As等元素雜質；焙燒處理后，G-T3的Si，P，Ca，Fe，As含量與G-T2相比變化不大，表明保護劑上所沉積的非金屬及金屬雜質均無法通過高溫焙燒的方式去除。

表1 保護劑樣品G-T1，G-T2，G-T3的化學組成 w，%

表2為保護劑的C、S含量。從表2可以看出：保護劑G-T3的C質量分數由G-T2的1.27%降至0.176%；S質量分數由1.89%降至0.417%，表明焙燒過程中大部分的S物種被去除或發生了轉化[8]。

表2 G-T2和G-T3的C、S含量 w，%

2.2 晶相組成

對3種不同狀態下的保護劑樣品進行XRD檢測，結果見圖2。從圖2可以看出：新鮮劑G-T1除了具有γ-Al2O3的特征衍射峰外[9]，在2θ為26.586° 處還出現了歸屬于NiMoO4復合氧化物的特征衍射峰[10]，表明新鮮劑的金屬組分出現了一定程度的聚集[11]；與新鮮劑G-T1相比，G-T2中γ-Al2O3的特征衍射峰強度明顯減弱，可能是由于沉積的雜質覆蓋了保護劑表面，造成載體成分衍射峰強度的減弱；焙燒后，G-T3中未檢測到除γ-Al2O3相以外的特征峰。

圖2 保護劑樣品G-T1，G-T2，G-T3的XRD圖譜■—γ-Al2O3； ◆—NiMoO4復合氧化物

2.3 TG-MS分析

圖3為保護劑的TG-MS曲線。從圖3可以看出，G-T2樣品存在兩個明顯的質量損失階段：①第一個質量損失溫度區間為40～160 ℃，這主要歸因于樣品中少量的水及殘留的有機物的脫除[12]；②第二個質量損失溫度區間為160～600 ℃，質量損失主要來自于CO2和SO2的釋放：其中SO2的峰集中在160～350 ℃，這主要歸因于保護劑上活性金屬硫化物[13]及反應沉積的金屬硫化物氧化形成的SO2[14]；CO2的峰分布在200～600 ℃，表明在G-T2樣品上同時存在低溫和高溫兩種類型的積炭[15]。

圖3 保護劑樣品G-T2的TG-MS曲線

2.4 孔道結構

對3種不同狀態的保護劑樣品進行N2吸附-脫附表征，其N2吸附-脫附曲線及根據N2吸附-脫附等溫線的吸附分支計算出的BJH孔徑分布如圖4所示。從圖4可以看出：在相對壓力為0.8～1.0范圍的吸附曲線對應于N2在保護劑樣品介孔表面的吸附，3個樣品的介孔孔徑均集中分布在10～100 nm區間；與新鮮劑G-T1相比，G-T2和G-T3的N2吸附量和孔體積均明顯降低，且孔徑分布向大孔方向發生偏移。

圖4 保護劑樣品G-T1，G-T2，G-T3的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布■—G-T1； ●—G-T2； ▲—G-T3

表3為催化劑的孔結構參數。從表3可以看出：相較于新鮮劑G-T1，G-T2的比表面積和介孔孔體積分別由123 m2/g和0.64 cm3/g降至84 m2/g和0.38 cm3/g，比表面積減少31.7%，介孔體積減少40.6%；焙燒處理后，G-T3的比表面積和孔體積與G-T2相差不大，但二者的比表面積和孔體積等結構參數均遠低于G-T1。這表明高溫處理無法使舊劑的結構參數恢復至新鮮劑的水平。

表3 保護劑樣品G-T1，G-T2，G-T3的孔結構參數

結合保護劑的C含量及元素組成分析可知，G-T2的積炭量(C質量分數1.27%)不足以造成保護劑比表面積和孔體積的大幅度下降，初步判斷為大量非金屬雜質Si、P物種的沉積，造成保護劑孔道被堵塞、外表面被覆蓋[16]，進而導致保護劑容納雜質的能力明顯降低。

2.5 微觀形貌

圖5為保護劑樣品G-T2的SEM照片。從圖5可以看出：保護劑的外表面覆蓋了大量的沉積物，特別是在保護劑的凹槽處[圖5(a)]；隨著反應的進行，雜質和積炭在保護劑表面不斷積垢，在保護劑外形成了一層“外殼”，該“外殼”的厚度可達48 μm[圖5(b)]；同時，部分“外殼”與保護劑顆粒之間已經出現明顯的裂縫[圖5(c)]。而相關研究表明[17]，該“外殼”脫落后會填充在保護劑間的空隙中，并進一步與焦炭或金屬雜質相互作用發生粘結，成為床層壓降不斷升高的主要原因之一。

圖5 G-T2的SEM照片

對上述G-T2保護劑顆粒進行破碎，并對破碎顆粒的截面進行SEM表征，結果見圖6。從圖6可以看出：保護劑顆粒內部(區域1)及與物料接觸一側(區域2)呈現兩種明顯不同的形貌[圖6(a)、(b)]。保護劑顆粒內部呈現出典型的γ-Al2O3的多孔形貌[18]，無沉積物[圖6(c)]；而保護劑顆粒與物料接觸一側則覆蓋了致密的絮狀物[圖6(d)]。

為確定圖6(d)中絮狀物的成分，對保護劑顆粒界面進行了微區組成分析，結果見表4。從表4可以看出，G-T2顆粒內部與顆粒外表面(垢層)的化學組成明顯不同，P，Ca，Fe在區域2的沉積量明顯高于區域1，而區域1和區域2的Si含量則相差不大。

圖6 破碎G-T2顆粒的SEM照片

由于保護劑不同區域載體成分中的Al含量基本不變[6]，因此，此處定義P，Si，Ca，Fe與Al的原子摩爾比[n(P)/n(Al)，n(Si)/n(Al)，n(Ca)/n(Al)，n(Fe)/n(Al)]來反映雜質在保護劑顆粒上的沉積情況。圖7為P，Si，Ca，Fe在G-T2顆粒截面的分布。從圖7可以看出：Si、P雜質在保護劑顆粒上的沉積量最高，且Si、P雜質的沉積均已深入到保護劑顆粒的內部；不同的是，Si雜質在保護劑內部和外部的沉積量基本相同，而P則更多地沉積在保護劑顆粒的外表面；金屬雜質中，由于Ca的沉積量較低，因此在區域1和區域2的沉積量相差不大；Fe元素則是更多地聚集在保護劑顆粒的外表面，這與相關研究結果一致[19]，Fe更易于沉積在保護劑或催化劑的外表面，且隨著裝置運行時間的延長，Fe的沉積量逐漸增加，造成保護劑顆粒之間相互粘連，導致反應器床層壓降不斷升高。

表4 G-T2顆粒內部(區域1)和垢層(區域2)的SEM EDX元素分析結果

圖7 P，Si，Ca，Fe在G-T2顆粒截面的分布■—區域1； ■—區域2

對G-T2破碎顆粒的橫截面進行SEM EDX元素分析，其線掃描結果如圖8所示，掃描距離50 μm。從圖8可以看出：橫截面處載體組分Al和金屬組分Ni、Mo元素沿掃描方向均勻分布；金屬雜質Ca和Fe主要沉積在顆粒的外表面，非金屬雜質Si、P在保護劑顆粒內部和外部(與反應物接觸一側)分布情況差別不大，表明Si、P雜質的沉積同時發生在保護劑顆粒的內表面和外表面。

圖8 G-T2截面的SEM EDX線掃描照片和元素分布

3 結論與建議

加氫保護劑能有效發揮其保護功能，充分攔截進料中的Si、P等非金屬雜質。結合表征結果可知，柴油加氫精制裝置壓降增加的主要原因是Si、P雜質在保護劑上的大量沉積，與金屬Fe、Ca、積炭雜質共同作用，在加氫保護劑表面形成了較厚的垢層并發生脫落，使保護劑顆粒相互粘連，保護劑床層空隙率減小，導致反應器床層壓降不斷升高。隨著加工原料酸值的不斷升高、雜質含量的不斷增加，對加氫裝置長周期平穩運行也提出了更高的要求。因此，從原料、保護劑設計及催化劑裝填3個角度出發，提出以下建議：

從原料角度考慮，應減少含Si消泡劑、含P阻垢劑等的使用：①含Si消泡劑的使用使得硅以環氧硅烷的形式進入柴油加氫精制原料中，在加氫條件下形成SiO2沉積在保護劑的外表面，并進入到保護劑顆粒的內部[20]；同時，加氫過程還會生成易揮發的硅化物，具有極強的穿透性[21]，未被保護劑攔截下的硅化物極易穿透至催化劑床層，造成加氫精制催化劑活性中心被覆蓋而導致催化劑徹底失去活性。②原料中大量的P主要來自于上游加工過程添加的含P阻垢劑和緩蝕劑[22]，在加氫過程中形成無定形磷酸鹽粉塵覆蓋在保護劑外表面，粉塵脫落后不但會減小床層空隙率，還會使主催化劑發生永久性中毒[21]。

從保護劑設計角度考慮，應開發具有高比表面積、大孔體積的保護劑[23]，提高保護劑外部捕獲Si、P的能力及保護劑內部容Si、P的能力[24]，盡可能減緩Si、P雜質向主催化劑床層方向移動，延長主催化劑的使用壽命。

從催化劑級配裝填角度考慮，對含Si原料進行加工的加氫催化劑的運轉周期往往受到催化劑耐Si能力的限制，而非催化劑自身活性限制[25]。相關研究表明，在保護劑與加氫催化劑之間增加捕Si催化劑，可以對雜質Si進行有效攔截，避免因Si沉積而導致主催化劑反應活性降低，實現催化劑運轉周期提升至單獨使用催化劑時的2～3倍[25]，有效延長催化劑的使用壽命[26]。因此，可以在該柴油加氫裂化反應裝置頂部保護劑級配體系中添加加氫捕Si催化劑[27]，充分減小Si雜質對主催化劑的影響，延長裝置的運轉周期。