增強型RFS09硫轉移助劑在催化裂化裝置的工業應用

王 強

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

近年來，隨著國家環保排放指標升級，濕法脫硫在國內催化裂化裝置再生煙氣處理中得到普遍應用，但在濕法脫硫過程中，煙氣中的SO3遇急冷漿液會快速形成難于捕集的亞微米級的H2SO4酸霧[1]，造成煙氣濕法脫硫后的催化裂化煙囪排放的煙氣較為普遍地出現了藍煙及拖尾問題，雖然煙氣中SO2和粉塵濃度滿足達標排放要求，但藍色煙羽不僅有視覺污染，而且其沉降于廠區及周邊，對人們的生產和生活環境也造成影響。

中國石化鎮海煉化分公司(簡稱鎮海煉化)Ⅱ號催化裂化裝置為設計加工量3.4 Mt/a的MIP-CGP裝置，以蠟油和渣油為主要進料，加氫原料質量比例在60%以上，新鮮進料量約395 t/h，原料硫質量分數約0.3%，反應-再生系統催化劑總藏量約300 t，再生器為“前置燒焦罐+二密相”形式，完全再生操作，總主風量約230 000 m3/h。再生煙氣除塵脫硫單元由中石化寧波工程有限公司進行總體設計，采用具有中國石化自主知識產權的雙循環新型湍沖文丘里除塵脫硫技術，脫硝單元工藝采用中國石化大連石油化工研究院和中國石化寧波工程有限公司共同開發的選擇性催化還原技術。2014年脫硫脫硝裝置建成投入運行后，凈化后煙氣達標排放，但再生煙氣藍煙及拖尾問題始終存在，雖經過靜電除霧改造、使用三效助劑，但仍難以從本質上消除藍煙，且由于三效助劑各功能間的相互制約，造成其脫硝、助燃效果波動，給裝置安穩運行帶來不利影響。為解決凈化煙氣藍煙及拖尾問題，進一步提高裝置脫硝、助燃穩定性，決定在該裝置中采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研發的增強型RFS09硫轉移助劑(簡稱硫轉移劑)。以下對應用情況進行介紹。

1 硫轉移劑工作機理

硫轉移劑技術較為成熟，其催化作用原理如圖1所示。關鍵組分MgO在再生器中與SOx反應，選擇性地催化氧化SO2，生成SO3；同時，硫轉移劑中的金屬氧化物將SO3吸附、反應，形成穩定的金屬硫酸鹽，并隨催化劑進入提升管。在提升管反應器中，原料油裂解產生低碳烴和H2，將金屬硫酸鹽再還原成金屬氧化物、金屬硫化物和H2S。進入沉降器汽提段后，在汽提蒸汽的作用下，金屬硫化物轉變為金屬氧化物和H2S。H2S隨反應油氣進入分離單元，金屬氧化物則進入再生器再次與SOx反應，從而降低煙氣中硫含量[2-5]。硫轉移劑本質上是將煙氣中以SOx存在的硫通過兩器中的氧化還原反應變成H2S并轉移至產品油氣中(主要是在干氣中)。一般在下游脫硫單元將其變成酸性氣，并最終進入硫磺回收裝置變成單質硫，即產品硫磺。

圖1 硫轉移劑的催化作用原理

為了強化對煙氣SOx的捕集效率，石科院在常規RFS09硫轉移劑技術基礎上，通過提高關鍵組分MgO的含量，開發了增強型RFS09硫轉移劑；同時，對儲氧組分含量進行了調整，以進一步提高助劑在過剩氧含量較低(包括貧氧)條件下對SOx的脫除效率。此外，對助劑的制備工藝進行優化，以保持較好的耐磨性能，適應催化裂化裝置對助劑磨損指數的要求，避免助劑跑損，提高SOx脫除效率。

2 試用方案及過程

2.1 原料性質及裝置主要操作條件

鎮海煉化Ⅱ號催化裂化裝置的原料性質及限制指標見表1。裝置的主要操作條件見表2。

表1 原料油性質及限制指標

表2 裝置主要操作條件

2.2 使用方法及加入過程

因裝置需要同步助燃和降低煙氣中NOx含量，增強型RFS09硫轉移劑與助燃脫硝助劑分別按一定比例與主催化劑混合加入新鮮催化劑罐中，再通過催化劑小型加料儀自動加入到再生器中，初始快速加入期約15天。2019年9月26日向新鮮劑罐第一次加入硫轉移劑，與主催化劑的質量比例為4.1%。后續，綜合考慮下游脫硫單元干氣脫硫能力和酸性氣外輸下游硫磺回收裝置的能力，對硫轉移劑的混入比例進行動態調整，硫轉移劑與主催化劑的質量比例在1.4%～2.5%之間波動，助燃脫硝劑與主催化劑的質量比例穩定為1.0%。硫轉移劑在反應-再生系統總藏量中的比例情況如表3所示。由表3可知，10月底之后硫轉移劑在系統總藏量中的質量分數穩定在1.6%左右。

表3 RFS09在系統總藏量中的質量分數w,%

3 使用效果及技術分析

3.1 煙氣變化

隨著硫轉移劑的加入，煙氣中SO2含量顯著下降，產品脫硫部分酸性氣量上升，具體情況如圖2所示。由結合表3和圖2可以看出，隨著硫轉移劑在催化劑中比例提高，煙氣中SO2質量濃度從600 mg/m3降至200 mg/m3以下，產品脫硫酸性氣的流量則同步從750 m3/h左右上升至850 m3/h左右。

圖2 硫轉移劑使用前后再生煙氣二氧化硫質量濃度及酸性氣流量的變化▲—煙氣中SO2質量濃度； ■—酸性氣流量

硫轉移劑使用前后再生器三級旋風分離器(簡稱三旋)出口煙氣的組成如表4所示。其中，硫轉移劑使用前的采樣日期為8月9日，硫轉移劑使用后的采樣日期為10月29日(由表3可知，當時硫轉移劑占系統藏量的質量分數約為1.6%)。由表4可以看出，使用硫轉移劑后，煙氣中SO2質量濃度為63 mg/m3，SO3質量濃度為21 mg/m3，總的SOx質量濃度(以SO2計)為80 mg/m3，與8月9日數據相比，SO2脫除率為77.9%，SO3脫除率為88.7%，另脫硫塔注堿量從1.2 m3/h下降到0.5 m3/h，下降了58%。硫轉移劑使用前后的煙羽外觀照片見圖3。由圖3可以看出，使用硫轉移劑后，藍煙基本消除，無拖尾下墜現象。

表4 硫轉移劑使用前后三旋出口煙氣的組成

圖3 硫轉移劑使用前后的煙羽外觀變化

3.2 脫硫單元外排水的變化

圖4為硫轉移劑使用前后脫硫單元外排水中溶解性固體(簡稱溶固)含量的變化情況。從圖4可以看出，使用硫轉移劑后脫硫單元外排水中溶固的質量濃度大幅下降，從使用前的20 g/L降至10 g/L以下，說明煙氣中SOx總量下降后，堿洗漿液中的鹽含量同步下降。下一步，在兼顧外排水懸浮物和氨氮指標合格的前提下，可優化用水量，節約用水。使用硫轉移劑后環保檢測的外排水COD全部達標，脫硫外排水的COD主要來源于亞硫酸鹽的氧化，水中鹽含量降低，氧化難度下降，有利于外排水COD指標的控制。

圖4 硫轉移劑使用前后脫硫外排水溶固含量的變化情況

3.3 產品脫硫及溶劑再生效果評估

使用硫轉移劑后，酸性氣流量從750 m3/h上升至850 m3/h，再生塔塔頂回流罐壓力控制值從58.5 kPa提高至63.0 kPa，酸性氣外排控制閥開度基本維持在50%以下，外排酸性氣量基本不出現瓶頸問題。此外，使用硫轉移劑后，脫硫后干氣中的H2S含量全部合格，貧液H2S質量濃度平均為2.4 g/L，干氣脫硫塔富液中的H2S質量濃度平均為13 g/L，與使用前相比變化不大，說明干氣脫硫和溶劑再生效果總體滿足指標控制要求。

3.4 其他方面的考察情況

硫轉移劑使用前后，裝置的產品分布變化情況如表5所示。由表5可以看出，總體產品收率變化不大(油漿減少主要是催化劑活性調整所致)，說明硫轉移劑對裝置產品分布無不良影響。使用硫轉移劑后平衡劑篩分組成及兩器流化狀態正常，三旋出口煙氣粉塵含量及篩分組成正常，煙機運行工況正常，未發現對兩器流化狀態和旋風分離器及煙機運行等的不利影響；硫轉移劑與助燃脫硝劑配比使用正常，對兩劑作用的發揮無不良影響，再生器燒焦工況穩定，再生器上部稀相、密相溫差較小，無尾燃異常工況發生，再生煙氣中NOx質量濃度從400 mg/m3以上降至200 mg/m3以下，脫硝單元的氨逃逸量可穩定控制到1 mg/m3以下，有利于余熱鍋爐長周期運行。

表5 硫轉移劑使用前后裝置的產品分布 w，%

4 效益計算

使用硫轉移劑后，原本在煙氣中的硫約有80%轉移至產品中，用堿量下降0.7 m3/h，堿價格按400元/t計算，則減少化工原材料的費用約為245萬元/a。轉移至產品中的硫最終變成硫磺，按平均增加100 m3/h酸性氣(全部按H2S計)計算，可增產硫磺1 251 t/a，硫磺價格按200元/t計算，可增加經濟效益25萬元/a。最終，合計降本增效270萬元/a。此外，因脫硫單元外排水中溶固含量顯著下降，COD控制穩定性提高，在確保外排水氨氮和懸浮物濃度合格的前提下，煙氣脫硫用水量有進一步減少的潛力，優化后還可增加部分節能效益。

5 結論及建議

鎮海煉化3.4 Mt/a MIP-CGP催化裂化裝置使用增強型RFS09硫轉移劑，硫轉移劑在系統藏量中質量比例為1.6%時，藍煙問題基本消除，再生煙氣SOx含量下降約80%，脫硫單元用堿量下降58%，裝置降本增效達270萬元/a，且硫轉移劑的使用對產品分布、反應器-再生器的流化狀態和煙機運行情況無不良影響，產品脫硫及溶劑再生效果總體滿足硫轉移后的控制要求。下一步，可根據現有工況將硫轉移劑在系統藏量中的質量比例提高至2.0%，將再生煙氣SOx質量濃度穩定降至100 mg/m3以下，同時可優化煙氣脫硫用水量，增加節能效益。