催化氧化法在液化氣深度脫硫中的應用研究

朱忠朋，梅學賡，吳明清，李 濤

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.江蘇揚農化工集團有限公司)

液化氣(LPG)是常溫低壓(通常0.3～1.0 MPa)下為液體、常溫常壓下為氣體的烴類混合物的統稱，一般是C3、C4，或C3與C4烴的混合物[1]。LPG除作為工業和民用燃料外，已越來越多地用于生產高附加值的產品，如甲基叔丁基醚(MTBE)[2]、芳烴[3-4]、丙烯[5]等。硫化物是LPG中的主要有害雜質，不同用途的LPG對硫含量的要求不盡相同。LPG作為燃料時，GB 11174—2011要求其硫質量濃度不大于343 mg/m3，當前的脫硫工藝一般可滿足要求。LPG作為化工原料時，硫化物可能會傳遞并富集到下游產品中，如在制備MTBE、固體酸烷基化生產汽油、疊合工藝生產二異丁烯時，這些液體產品的硫含量經常是精制LPG的5～10倍；當LPG精制后得到的混合C4被用來制備乙酸仲丁酯、甲乙酮、異丁烯時，對硫含量的要求更加苛刻。根據估算，至少應將混合C4的硫質量分數控制在2 μg/g以下，才有可能滿足下游產品的硫含量要求。

LPG中的硫化物以H2S和硫醇為主，當前的主流脫硫工藝是將脫H2S與脫硫醇作為兩個獨立的單元進行操作，其中H2S 采用醇胺水溶液萃取脫除，硫醇采用苛性鈉水溶液抽提脫除，脫硫后的富液分別經再生后循環使用，工業上俗稱“雙脫工藝”。該工藝獲得的精制LPG，再經氣體分餾工藝得到丙烷、丙烯和混合 C4。研究顯示，精制LPG中的殘余硫化物會富集到混合C4中，導致混合C4中硫含量較高，經常難以滿足下游工藝的要求。這表明“雙脫工藝”客觀上存在脫硫深度不夠的問題。因此，有學者研究了其他脫硫技術，如加氫脫硫、離子液體法脫硫[6]、生物法脫硫[7-8]、吸附脫硫[9]工藝等。但這些方法也各自存在缺陷，如加氫脫硫工藝較易實現深度脫硫，但可能損失部分烯烴；離子液體脫硫技術可提高脫硫效果，但難以深度脫硫，且成本較高；生物法脫硫技術中菌種培養困難，效率較低；吸附法脫硫技術存在對不飽和烴影響大、吸附劑容量受限、富硫吸附劑再生困難、廢劑中存在難以處理的固體廢物等問題。

烴油氧化脫硫(ODS)技術已被廣泛研究，但針對精制LPG或C4中殘余硫化物的選擇性氧化脫除研究較少。ODS技術可采用的氧化劑很多，如高錳酸鉀[10]、亞氯酸鈉[11]、硝酸[12]、分子氧[13]以及H2O2[14]等。其中，比較有前景的氧化劑是H2O2，價廉易得，其還原產物H2O綠色環保，但反應深度及對烴類化合物尤其烯烴的氧化選擇性較難控制，可能造成物料損失，并增加水相的有機污染物濃度。

本課題研究一種LPG超深度脫硫的方法，以H2O2為氧化劑，選擇合適的催化劑及反應條件，將精制LPG中常見的殘余硫化物高選擇性地轉化為水溶性有機硫化物并萃取到水相中而脫除，以期實現在對LPG或C4超深度脫硫的同時避免活性烯烴的氧化。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

H2O2，分析純，北京化工廠生產；石油醚(90～120 ℃)、異戊二烯，均為分析純，Alfa Aesar試劑公司生產；二甲基二硫(DMDS)，分析純，北京中科拓展化學技術有限公司生產；精制C4，取自于中國石化某煉油廠氣體分離裝置。

IKA磁力攪拌器，德國IKA集團生產；TS-3000硫分析儀，賽默飛世爾科技有限公司生產；Agilent 7890A氣相色譜-Agilent 355硫化學發光檢測儀(GC-SCD)、Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀、7890/5875C氣相色譜-質譜聯用儀，均為美國安捷倫科技公司生產。

1.2 分析方法

硫含量采用脈沖紫外-熒光的硫檢測方法(GB/T 34100—2017)測定；硫化物形態分布采用氣相色譜-硫化學發光檢測儀聯用法(GC-SCD)測定；硫化物的氧化產物采用核磁共振法(NMR)測定。

1.3 脫硫試驗

催化劑的制備：分別將6種含氧化合物按一定比例溶解到蒸餾水中，制備成A，B，C，D，E，F共6種氧化脫硫催化劑。

含硫模擬油的制備：煉油廠精制LPG中殘留的含硫化合物主要是烷基硫醚、烷基二硫、烷基三硫及少量未被脫除的硫醇，多數情況下以DMDS為主[15]。用石油醚(90～120 ℃)為溶劑、DMDS為溶質，配制含硫飽和烴模擬油；以石油醚(90～120 ℃)及異戊二烯的混合物為溶劑、DMDS為溶質，配制含硫烯烴模擬油。分別測定兩種模擬油的總硫含量并確認硫化物的形態。

模擬油脫硫試驗：將模擬油、H2O2及催化劑，按一定比例加入到反應器中，密閉置于一定溫度的水浴中，攪拌一定時間，沉降。取上層油相，用蒸餾水(油/水體積比為1∶2)洗滌 3 次，沉降脫水。測定水洗后油相的硫含量及硫化物的形態。考察反應條件如溫度、氧硫比[n(H2O2)/n(S)]、反應時間等對模擬油脫硫率的影響，得到最佳反應條件。

精制C4超深度脫硫試驗：準確稱取一定量的精制C4，加入到100 mL的耐壓鋼制反應器中，按照模擬油試驗所得最佳反應條件，加入一定量的H2O2與催化劑組成的復合脫硫劑，置于恒溫水浴震蕩器中高強度混合一段時間后，分離水相，再用蒸餾水(油/水體積比為1∶2)洗滌 3 次，沉降脫水，測定油相的硫含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

采用A，B，C，D，E，F 6種催化劑分別與30%(純度，質量分數)H2O2等體積混合配制成6種復合脫硫劑，以含硫飽和烴模擬油為原料，在n(H2O2)/n(S)=10、反應溫度為35 ℃的條件下進行脫硫試驗，考察催化劑種類對模擬油脫硫率的影響，結果如圖1所示。

圖1 催化劑種類對模擬油脫硫率的影響■—A； ●—B； ▲—C； ◆—E；

由圖1可知：在不同催化劑作用下，模擬油的脫硫率均隨時間的延長而增加，最后趨于穩定，但是6種催化劑的表現又不盡相同；在反應初期(0～10 min)，A，B，C催化劑對模擬油的脫硫率要遠高于其他3種催化劑，尤其是A催化劑，在10 min時脫硫率就達到了60%以上；在反應中期(10～30 min)，6種催化劑的脫硫率增速變緩，但仍不斷增加，在20 min時C催化劑上脫硫率達到90%以上，而同樣條件下D，E，F催化劑對模擬油的脫硫率基本低于40%；到了反應后期(30 min以后)，A，B，C催化劑對模擬油的脫硫率均超過80%，D，E，F催化劑對模擬油的脫硫率均在50%以下。其中A和C催化劑上脫硫率最高，在30 min時就已接近100%，但C催化劑的穩定性似乎更好，因此選擇C作為后續脫硫試驗的催化劑。

對比反應前后油相中硫化物含量及其形態，發現反應后油相除DMDS濃度降低或消失外，并未檢測到其他硫化物，表明經催化氧化反應后，DMDS被氧化為水溶性硫化物而進入到了水相中。

2.2 反應溫度對氧化脫硫效果的影響

采用C催化劑與30%H2O2等體積混合配制成復合脫硫劑，以含硫飽和烴模擬油為原料，在n(H2O2)/n(S)=10的條件下進行脫硫試驗，考察反應溫度對模擬油脫硫率的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對脫硫率的影響反應溫度，℃：■—20； ●—30； ▲—35； ◆—50

從圖2可以看出：在反應溫度為30～50 ℃的范圍內，脫硫速率較高，反應時間為20 min時，模擬油脫硫率均接近100%；在反應溫度為20 ℃、20 min時的脫硫率僅為30～50 ℃下的60%左右，但延長至50 min時脫硫率也可接近 100%。說明即使溫度低于30 ℃，也可實現 100% 脫硫，但需要的反應時間較長；催化氧化脫硫的反應溫度在30～50 ℃比較合適。但考慮到升高溫度很可能促進烯烴的氧化反應[16]，不利于提高氧化反應的選擇性，因此宜將 H2O2氧化脫硫反應溫度控制在30～40 ℃，最佳反應溫度為35 ℃。

2.3 n(H2O2)/n(S)對氧化脫硫效果的影響

采用C催化劑與30% H2O2等體積混合配制成復合脫硫劑，以含硫飽和烴模擬油為原料，在反應溫度為35 ℃的條件下進行脫硫試驗，考察n(H2O2)/n(S)對模擬油脫硫率的影響，結果如圖3所示。

圖3 n(H2O2)/n(S)對模擬油脫硫率的影響n(H2O2)/n(S):■—2； ●—4； ▲—6； ◆—10

由圖3可知：在反應時間30 min內，n(H2O2)/n(S)越高，脫硫率越高；在反應時間 30 min后，n(H2O2)/n(S)為4～10時模擬油脫硫率基本可達100%，而當n(H2O2)/n(S)=2時模擬油脫硫率僅為65%左右。由此可見，較高的氧硫比有利于提高模擬油脫硫率，在較短的時間內就可實現較徹底脫硫，但n(H2O2)/n(S) 達到4 以上時再增加氧硫比對脫硫率的影響并不大?？紤]到氧硫比越高，烯烴被氧化的副反應可能性也越大，因此選擇n(H2O2)/n(S)=4。

2.4 H2O2純度對氧化脫硫效果的影響

以不同純度(質量分數)的H2O2與催化劑C等體積混合配制成復合脫硫劑，以含硫飽和烴模擬油為原料，在n(H2O2)/n(S)=4、反應溫度為35 ℃的條件下進行脫硫試驗，考察H2O2純度對模擬油脫硫率的影響，結果如圖4所示。

圖4 H2O2純度對脫硫率的影響■—15%H2O2； ●—30%H2O2

由圖4可知：在不同的反應時間內，使用質量分數30%H2O2時的脫硫率始終高于質量分數15%H2O2，且隨著反應時間的延長，二者脫硫率的差距逐漸增大；當反應時間為30 min后，使用兩種純度H2O2時的脫硫反應都接近平衡，前者對模擬油的脫硫率已近 100%，而后者僅為70%左右。這說明在相同n(H2O2)/n(S)下，H2O2純度越高，對模擬油的脫硫效果越好，但從儲運和使用安全的角度看，比較合理的H2O2質量分數為25%～30%，且30%H2O2在工業上易得，因此選擇30%H2O2作為氧化劑。

2.5 烯烴對氧化脫硫效果的影響

LPG中含有一定量的活潑烯烴，烯烴具有π電子，理論上比烷烴更容易被氧化，尤其是共軛雙烯，其淺度氧化的產物一般是醛、酮、酸或環氧化合物等。H2O2是較強的氧化劑，在氧化硫化物的同時也有可能氧化烯烴。因此，需要探索烴油中含有烯烴，尤其是雙烯時，H2O2對硫化物的氧化脫硫效果。

分別以含硫飽和烴模擬油和含硫烯烴模擬油為原料，采用C催化劑與30%H2O2等體積混合配制成復合脫硫劑，在n(H2O2)/n(S)=4、反應溫度為35 ℃的條件下對模擬油進行脫硫試驗，考察烯烴對脫硫效果的影響，結果見圖5。

圖5 烯烴對模擬油脫硫率的影響■—含烯烴模擬油； ●—飽和烴模擬油

由圖5可知，在相同條件下，含硫飽和烴模擬油的脫硫率顯著高于含硫烯烴模擬油；含硫飽和烴模擬油的脫硫率在40 min時就接近100%，而含硫烯烴模擬油在60 min時脫硫率為90%左右；在相同的反應時間下二者的脫硫率相差10～30百分點，可能是因為活性二烯烴消耗了部分H2O2。

異戊二烯是高活性的烯烴，其在含硫烯烴模擬油中的質量分數高達 2%。從圖5可看出，當反應時間充足時，異戊二烯對模擬油脫硫率的影響不明顯。工業上LPG中的烯烴含量較高，但除微量的丁二烯外，其他烯烴的活性都遠低于異戊二烯，副反應消耗的H2O2較少，推測采用該方法對工業LPG催化氧化脫硫時，烯烴不會對脫硫效果產生較大的影響。

2.6 催化氧化脫硫選擇性

對油品進行氧化脫硫時，大部分硫化物被轉化為亞砜、砜、磺酸等強極性硫化物，而油品中的烴，尤其烯烴，通常易于被氧化，從而造成物料損失。因此，氧化脫硫過程中要求盡可能氧化硫化物而不氧化烴類化合物。因此，氧化脫硫反應的選擇性就至關重要。

以體積比為9∶1的石油醚(90～120 ℃)與異戊二烯的混合物為溶劑、DMDS為溶質，配制硫質量分數為200 μg/g的含硫模擬油，采用前述試驗方案進行脫硫，取試驗后的水相分析1H NMR及13C NMR譜，考察該模擬油脫硫選擇性，結果如圖6所示。

圖6 氧化脫硫反應后水相濃縮樣品的NMR譜1—羰基的α-HC(H—C=O)； 2—甲基亞磺酸； 3—甲基磺酸； 1′—羰基化合物； 2′—烯烴； 3′—甲基亞磺酸； 4′—甲基磺酸

由圖6可看出，無論1H NMR譜還是13C NMR譜都說明模擬油氧化脫硫的氧化產物主要以甲基磺酸及亞磺酸為主，產物中的醛、酮類化合物極少，且主要為含α-H的羰基化合物，可能是異戊二烯氧化斷鏈后生成的小分子羰基化合物。水相中還存在極少量的烯烴，可能是微量異戊二烯或其疊合產物溶解在水相中。氧化脫硫過程中可能涉及的氧化反應如反應式(1)～(3)所示。

(1)

(2)

(3)

從反應式(1)、(2)可知，1個DMDS分子氧化為甲基磺酸及甲基亞磺酸的耗氧量分別為3個O2分子及2個O2分子，說明將有機硫化物氧化為水溶性硫化物需要的n(H2O2)/n(S) 應大于2?？紤]到反應過程中H2O2的分解損失及其與烴或其他微量雜質的副反應，n(H2O2)/n(S) 應在3以上。從試驗數據來看，選擇n(H2O2)/n(S)=4時可取得良好的脫硫效果，且烯烴氧化副反應很少發生。

綜上所述，采用H2O2為氧化劑，在催化劑 C的作用下，可使 LPG中常見的硫化物 DMDS 高效地轉化為水溶性的甲基磺酸與甲基亞磺酸，從而推測采用選擇性氧化法對LPG 實施超深度脫硫具有可行性。

2.7 對精制C4的脫硫研究

向精制C4中加入一定量 H2O2和催化劑的混合物，在35 ℃下攪拌混合，定時取上層 C4，測定其硫含量。結果發現，n(H2O2)/n(S)=4時，其脫硫效果明顯不如模擬油。進一步考察了n(H2O2)/n(S)分別為10和20時精制C4的脫硫率，結果如圖7所示。

圖7 不同n(H2O2)/n(S)下精制C4脫硫率隨反應時間的變化n(H2O2)/n(S):■—4； ●—10； ▲—20

由圖7可知：在35 ℃、反應50 min，n(H2O2)/n(S)為4，10，20時精制C4的脫硫率分別約為50%，75%，98%，脫硫效果明顯比上述兩種模擬油差。這可能是因為C4與催化劑混合時存在接觸問題：①精制C4與試驗模擬油的密度(20 ℃)相差較大，前者約為0.5 g/mL，后者約為0.7 g/mL，而脫硫溶劑的密度(20 ℃)大于1.0 g/mL，這使得同樣攪拌條件下，催化劑、H2O2與精制C4的接觸效率低于與模擬油的接觸效率；②模擬油的黏度顯著高于精制C4，攪拌條件下催化劑和H2O2液珠易于掛壁，難以分散于精制C4中，而模擬油對催化劑和H2O2體系的分散能力較精制C4強，可顯著減少水相的掛壁現象。因此，尋求更高效的混合方式可能是提高C4催化氧化脫硫效果的有效措施。

2.8 高強度混合方式對精制C4脫硫效果的影響

針對普通混合方式下精制C4和催化劑、H2O2接觸困難的問題，改進了試驗方法，采用高強度混合方式(HEM)進行精制C4脫硫試驗。將一定量的硫質量濃度超過30 mg/m3精制C4加入到高壓反應釜中，置于35 ℃水浴中恒溫30 min，按照n(H2O2)/n(S)=4，利用HEM混合方式將H2O2和催化劑C的復合物與C4混合數十秒后測定硫含量，結果顯示處理后C4中的硫質量濃度已降至檢出限以下(小于0.2 mg/m3)，其脫硫率接近100%。這說明針對精制C4的氧化脫硫需要借助HEM混合方式；同時也說明在其他條件相同的情況下，使用H2O2作為氧化劑、C作為催化劑可實現LPG的超深度脫硫。

對HEM混合方式下精制C4催化氧化脫硫前后的烴組成進行分析，結果如表1所示。由表1可知，經脫硫反應后原料C4中的飽和烴與烯烴含量基本沒有變化，表明該氧化脫硫方法對烴類化合物的破壞作用小，達到了對C4超深度脫硫、脫硫后 C4烴組成不受影響的目的。因此，該方法適用于C4的超深度脫硫。

表1 HEM混合方式下精制C4催化氧化脫硫前后的烴組成變化 w，%

由于LPG 經氣體分離裝置處理后的殘余硫化物主要富集于精制C4中，該方法可以實現 C4的超深度脫硫，從而說明這種方法顯然也適合于精制LPG的超深度脫硫。

3 結 論

開發了一種以H2O2作為氧化劑對LPG進行深度脫硫的方法。通過篩選，確定了作為LPG氧化脫硫的催化劑C。在溫度為30～40 ℃、n(H2O2)/n(S)=4、H2O2純度為30%的條件下，催化劑C上模擬油的氧化脫硫率在98%以上。該方法具有較好的選擇性，含硫烯烴模擬油氧化后水相中氧化產物主要為硫化物的氧化產物較多，而烯烴的氧化產物很少。該方法對實際工業精制C4的脫硫效果較好，能夠實現精制C4的超深度脫硫。H2O2、催化劑和精制C4的混合方式會直接影響其脫硫效果，普通混合方式脫硫效果較差，采用HEM混合方式時，精制C4的脫硫率可以在短時間內接近100%。