咸豐重質(zhì)碳酸鈣的干法改性研究

胡盛，高雪，洪穎，熊枝敏，袁曉慧，胡衛(wèi)兵

（1.湖北民族大學(xué) 生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000）

恩施具有豐富的重質(zhì)碳酸鈣儲量，僅咸豐縣忠堡鎮(zhèn)重質(zhì)碳酸鈣儲量高達(dá)8000萬t以上，且咸豐重質(zhì)碳酸鈣品質(zhì)高，是當(dāng)?shù)氐闹еa(chǎn)業(yè)。重質(zhì)碳酸鈣是一種用途廣泛的無機(jī)填料，具有來源廣、成分穩(wěn)定、白度高、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，常作為填料與高分子集體復(fù)合，但重質(zhì)碳酸鈣表面有許多羥基，使其親水疏油，呈極性，很難在呈非極性的有機(jī)高分子中均勻分散，影響產(chǎn)品的性能[4]，故要對重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性。目前重質(zhì)碳酸鈣的改性方法[5]主要有機(jī)械力學(xué)改性、表面包覆改性、化學(xué)反應(yīng)改性等，常用的改性劑主要有偶聯(lián)劑[6]、脂肪酸及其鹽[7]、表面活性劑[8]、高聚物[9]及復(fù)合改性劑[10]。其中高分子乳液改性劑，具有成本低、改性重碳酸鈣分散效果好的優(yōu)點(diǎn)，成為研究熱點(diǎn)[11]。咸豐工業(yè)化改性重質(zhì)碳酸鈣粉體仍存在生產(chǎn)成本高，改性效果不理想，為了提高武陵山區(qū)重質(zhì)碳酸鈣在工業(yè)領(lǐng)域的使用價值和作為新材料產(chǎn)業(yè)支柱武陵山區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，必須對咸豐重質(zhì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性研究[12-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

重質(zhì)碳酸鈣，咸豐縣湖北恒旭新材料科技股份有限公司；高分子乳液自制；自制蒸餾水。

1.2 咸豐碳酸鈣干法改性過程

將咸豐碳酸鈣(calcium carbonate, CaCO3)放入烘箱在110 ℃進(jìn)行干燥24 h，去除水分后，稱取一定質(zhì)量的干燥的重質(zhì)碳酸鈣粉加入到三頸燒瓶，放入80 ℃的水浴鍋中電動攪拌，轉(zhuǎn)速為500 r/min，在三頸燒瓶中加入高分子乳液（其中高分子乳液質(zhì)量分別為干燥重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量的0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、3.0%、6.0%、9.0%），電動攪拌50 min，冷卻出料即為改性重質(zhì)碳酸鈣（modified calcium carbonate，簡記為M-CaCO3）。

1.3 復(fù)合材料的表征

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線粉末衍射儀，對重質(zhì)碳酸鈣改性前后物相組成進(jìn)行測試，掃描范圍10 ~ 80°。通過美國Thermo Nicolet公司產(chǎn)的Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀測試重質(zhì)碳酸鈣改性前后化學(xué)鍵或官能團(tuán)的變化，采用KBr壓片，波數(shù)范圍：400 ~4000 cm-1。利用掃描電子顯微鏡（JSM-6510LV型，日本電子株式會社）觀察重質(zhì)碳酸鈣改性前后的微觀結(jié)構(gòu)及分散性。采用美國布魯克海文儀器公司產(chǎn)的ZetaPlus型Zeta電位儀測試重質(zhì)碳酸鈣表面的Zeta電位變化。

活化率的測定方法：稱取 5 g改性碳酸鈣，記為m，置于 250 mL 分液漏斗中，加200 mL 水，振搖 5 min，然后置于漏斗架上，靜止180 min，待明顯分層后，一次性將下沉碳酸鈣放入預(yù)先在干燥至恒重的坩堝式過濾器中，抽濾除去水，移入恒溫箱內(nèi)，干燥至恒重，記為m2。活化率具體計(jì)算為：活化率=[1-(m2-m1)/m]×100%，其中m2為干燥后坩堝和未包覆碳酸鈣的質(zhì)量，g；m1為坩堝的質(zhì)量，g；m為改性碳酸鈣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 較佳干法改性條件

圖1為不同改性劑用量對改性重質(zhì)碳酸鈣活化率的影響。

圖1 改性劑用量對改性重質(zhì)碳酸鈣活化率的影響Fig.1 Eあect of the amount of modifier on the activation rate of modified heavy calcium carbonate

從圖1可以看出，隨著改性劑用量的增加，改性重質(zhì)碳酸鈣活化率先增加后減小，當(dāng)改性劑高分子乳液用量為重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量3%時，改性重質(zhì)碳酸鈣的活化率最大，為90.8%。這主要是因?yàn)楦叻肿尤橐簩χ刭|(zhì)碳酸鈣成功進(jìn)行了包覆改性，提高了重質(zhì)碳酸鈣的活化率，當(dāng)改性劑用量較多時，高分子乳液自身聚合交聯(lián)，從而影響重質(zhì)碳酸鈣的改性效果[14]。

因此，當(dāng)溫度為80 ℃，高分子乳液用量為重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量的3%，改性時間50 min，轉(zhuǎn)速500 r/min時，改性重質(zhì)碳酸鈣的改性效果較好。并在此較佳條件下制備改性重質(zhì)碳酸鈣，并對其產(chǎn)物進(jìn)行了FT-IR、XRD、Zeta分析和微觀形貌表征。

2.2 FT-IR分析

圖2為重質(zhì)碳酸鈣干法改性前后的FT-IR。

圖2 重質(zhì)碳酸鈣和改性重質(zhì)碳酸鈣的FT-IRFig.2 FT-IR spectra of CaCO3 and M-CaCO3

從圖2可知，在1 400 cm-1、870 cm-1、710 cm-1附近出現(xiàn)重質(zhì)碳酸鈣典型特征吸收峰[15]，分別對應(yīng)CO32-的反對稱伸縮振動、面外彎曲振動和面內(nèi)彎曲振動峰；3400 cm-1附近屬于重質(zhì)碳酸鈣表面-OH的伸縮振動吸收峰；經(jīng)過高分子乳液改性后，位于3400 cm-1附近的-OH伸縮振動吸收峰強(qiáng)度明顯減小，說明干法改性降低了重質(zhì)碳酸鈣的親水疏油性；同時發(fā)現(xiàn)在3750 cm-1附近出現(xiàn)了N-H的伸縮振動峰，說明高分子乳液已成功改性重質(zhì)碳酸鈣。

2.3 XRD分析

圖3為重質(zhì)碳酸鈣和改性重質(zhì)碳酸鈣的XRD。

圖3 重質(zhì)碳酸鈣和改性重質(zhì)碳酸鈣的XRDFig.3 X-ray diあraction of CaCO3 and M-CaCO3

從圖3可以看出，重質(zhì)碳酸鈣改性前后，產(chǎn)物的特征衍射峰峰型基本保持一致，其在2θ為29.4°、39.4°、47.8°附近均出現(xiàn)了強(qiáng)烈的衍射峰，分別對應(yīng)重質(zhì)碳酸鈣的(104)、（113）、（116）晶面[16]；說明高分子乳液的改性并未改變重質(zhì)碳酸鈣的晶型。但改性重質(zhì)碳酸鈣的特征衍射峰向右邊略微偏移，由于晶面距與衍射角度成反比例關(guān)系，故改性重質(zhì)碳酸鈣層間距呈減小趨勢，可能是高分子乳液包覆所致。

2.4 Zeta電位變化

圖4為不同改性劑用量對改性重質(zhì)碳酸鈣的Zeta電位的影響。

圖4 改性劑用量對改性重質(zhì)碳酸鈣Zeta電位的影響Fig.4 Eあect of the amount of modifier on the Zeta potential of modified heavy calcium carbonat

粉體Zeta電位絕對值大于25 mV穩(wěn)定，且電位值越大越不容易團(tuán)聚。從圖4可知，隨著改性劑用量的增加，其Zeta電位絕對值先增加后變小，當(dāng)改性劑用量為3.0%時，其Zeta電位絕對值較大為29.8 mV，說明改性重質(zhì)碳酸鈣分散性較好，這是因?yàn)榻?jīng)過高分子乳液包覆在重質(zhì)碳酸鈣表面，防止其團(tuán)聚。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

圖5為重質(zhì)碳酸鈣和改性重質(zhì)碳酸鈣的SEM圖。

圖5 重質(zhì)碳酸鈣Fig.5 Scanning electron microscope of CaCO3

從圖5可以看出，重質(zhì)碳酸鈣團(tuán)聚明顯，棱角分明；經(jīng)過高分子乳液改性后的重質(zhì)碳酸鈣蓬松，且較圓滑，分散性較好，粒徑更小，這是因?yàn)楦叻肿尤橐阂殉晒Π苍谥刭|(zhì)碳酸鈣表面的原因。

3 結(jié) 論

（1）以咸豐碳酸鈣為原料，高分子乳液為改性劑，采用干法改性成功制備了改性碳酸鈣。當(dāng)改性溫度為80 ℃，高分子乳液所占咸豐碳酸鈣的質(zhì)量比為3%，改性時間為50 min，轉(zhuǎn)速為500 r/min時，改性咸豐重質(zhì)碳酸鈣的活化率最大，為90.8%。

（2）改性碳酸鈣的特征衍射峰向高角度偏移，但改性并未改變響碳酸鈣物相組成。改性碳酸鈣的Zeta電位的絕對值提高到29.8 mV，粉體粒徑變小。