楸木早/晚材水分吸著與濕脹行為*

歐陽白 李 珠 蔣佳荔

(中國林業科學研究院木材工業研究所 國家林業和草原局木材科學與技術重點實驗室 北京 100091)

楸(Catalpabungei)為紫葳科(Bignoniaceae)梓樹屬(Catalpa)落葉喬木，其樹干高大、通直圓滿、材質優良，主要用于生產家具、門窗、地板和樂器等。為加工出優質產品，學界已開展了宏觀尺度下楸木干縮/濕脹性質的初步研究(劉盛全等， 2008； 麻文俊等， 2013； 吳瑋， 2015)，但研究結果局限于獲取無疵試樣的干縮率和濕脹率等參數上，尚缺乏在生長輪尺度上對楸木吸濕過程中濕脹特性的深入探討。

木材的絕大多數細胞和組織平行于樹干，沿軸向呈近似同心環狀排列，因此可將木材視為具有3個對稱軸(軸向L、徑向R和弦向T，其中徑向和弦向常統稱為橫向)的正交異向性材料(Bodigetal.， 1993)。木材的濕脹行為也具有正交異向性，木材細胞的軸向濕脹率很小，比橫向濕脹率約小一個數量級，如相同條件下歐洲云杉(Piceaabies)管胞的軸向濕脹應變為0.014 μm，而橫向濕脹應變為0.170 μm(Joffreetal.， 2016)。針對木材濕脹正交異向性，目前主要集中在木材橫切面上徑向與弦向之間濕脹的差異研究(Pangetal.， 2005； Bonarskietal.， 2015； Joffreetal.， 2016)，由于早材與晚材的密度、壁層構造、化學成分、微纖絲角等不同(Bertaudetal.， 2004； Chauhanetal.， 2004； Dongetal.， 2010； Pateraetal.， 2013； 2018； Joffreetal.， 2016)，且二者在徑向和弦向上分別以串、并聯的方式連接，因此當木材細胞壁中的水分增加時，早材與晚材的濕脹行為存在差異，并會發生彼此間的相互作用(Maetal.， 2006； Deromeetal.， 2011； Rafsanjanietal.， 2012a； 2012b)。

利用落射熒光顯微鏡、共聚焦激光掃描顯微鏡、環境掃描電子顯微鏡和X射線斷層掃描顯微鏡等技術，可將木材的濕脹行為研究從宏觀尺度(無疵試樣)拓展到介觀(生長輪)和微觀(細胞壁)尺度(Pangetal.， 2005； Maetal.， 2006； Taguchietal.， 2010； Joffreetal.， 2016； Pateraetal.， 2018)。那么，針對同一生長輪內早材和晚材的濕脹行為，研究對象有2類： 一是包含早材和晚材組織的生長輪； 二是同一生長輪內的獨立早材和獨立晚材。對歐洲云杉的研究結果表明，同一生長輪內晚材比早材的徑向濕脹率大，早、晚材的弦向濕脹率無明顯差異(Pateraetal.， 2018)； 早、晚材的差異濕脹(弦向/徑向)分別為2.50和1.32(Lanvermannetal.， 2014)。Pang等(2005)指出，輻射松(Pinusradiata)徑向和弦向濕脹率均表現為獨立早材小于獨立晚材； Taguchi等(2010； 2011)認為，魚鱗云杉(Piceajezoensisvar.microsperma)獨立早材與獨立晚材的弦向濕脹行為相似，但徑向濕脹行為存在明顯差異： 獨立早材的濕脹率隨含水率增加而減小，獨立晚材的濕脹率則隨含水率增加呈或增加、或不變、或減小的不規則現象，且這種現象隨著細胞數量增加而愈加明顯。

生長輪尺度上的早材和晚材濕脹行為是木材-水分關系研究的熱點之一，但當前已開展的研究存在一定局限性，如研究對象多為針葉材，少有針對闊葉材的研究； 無法實時、同步、準確獲取含水率與尺寸變化的對應數據，缺乏“早材和晚材濕脹應變”與“含水率變化”是否同步的研究。鑒于此，本研究以闊葉材楸木為研究對象，采用動態水分吸附分析儀聯用白光顯微鏡成像技術，開展基于生長輪的早/晚材濕脹行為可視化研究，以期從生長輪尺度上揭示早/晚材的徑向、弦向濕脹行為規律及其相互作用機理，闡明“濕脹行為”與“平衡含水率”之間是否存在滯后現象。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

以44年生楸木心材部位的第32生長輪為試驗材料，試樣鋸解和制備方法如圖1所示。利用X射線剖面密度儀(德國EWS，DENSE-LAB)測得第32生長輪早材和晚材的全干密度分別為0.33和0.48 g·cm-3。使用滑走切片機分別制備生長輪試樣(growth ring，ELW)、早材試樣(earlywood，EW)和晚材試樣(latewood，LW)，其中，生長輪試樣尺寸為4 mm(L)×4 mm(T)× 8 mm(R)、早材試樣尺寸為4 mm(L)× 4 mm(T)× 2.5 mm(R)、晚材試樣尺寸為4 mm(L)× 4 mm(T)× 5 mm(R)。每種試樣3個，質量均為(50±1)mg。在恒定室溫(25 ℃)狀態下，將制備好的試樣置于裝有五氧化二磷(P2O5)的干燥器中干燥，直至試樣質量不再發生變化。

圖1 試樣鋸解示意Fig. 1 Sketch map of sample sawing

1.2 試驗方法

1.2.1 水分吸著等溫線測量 采用動態水分吸附分析儀(英國Surface Measurement Systems，DVS Resolution)測量水分吸著等溫線。溫度設置為(25±0.1)℃，相對濕度(relative humidity，RH)范圍為0%～90%，以10%相對濕度為梯度增量。每隔20 s測量1次試樣質量。在每個恒定的相對濕度梯度，測試過程分為水分吸著階段和平衡含水率恒定階段： 在水分吸著階段，當試樣質量變化每10 min小于0.002%時，認為試樣達到含水率平衡態，階段結束點設為T1，該階段測量生長輪、早材和晚材的徑向和弦向濕脹應變量； 在平衡含水率恒定階段，以試樣達到含水率平衡態的時間點(T1)開始，相對濕度不變繼續恒定360 min，階段結束點設為T2，該階段分別測量T1和T2時間點所對應的試樣濕脹應變量。

1.2.2 濕脹應變量測量 在水分吸著等溫線測量期間，采用動態水分吸附分析儀聯用白光顯微鏡成像技術(臺灣AnMo Electronics Corporation，Dino X Lite Digital Microscope)同步測量生長輪、早材和晚材的徑、弦向濕脹應變量，每隔1 min拍攝1張圖像，像素為1 280×960。通過比對圖像中試樣尺寸變化，計算得到相應的濕脹應變，同時建立試樣含水率變化與尺寸變化之間的同步對應關系。

1.2.3 圖像信息轉換為濕脹應變量 早材試樣定義為獨立早材EW(圖2a)，晚材試樣定義為獨立晚材LW(圖2b)，生長輪試樣定義為生長輪ELW(圖2c)，生長輪試樣內的早材組織定義為生長輪內早材ELW-E(圖2c)，生長輪試樣內的晚材組織定義為生長輪內晚材ELW-L(圖2c)。

圖2 試樣濕脹應變的測量區域示意Fig. 2 Sketch map of measurement area of sample swelling

采用Adobe Photoshop(Adobe Systems Incorporated)和AutoCAD(Autodesk)對水分吸著階段和平衡含水率恒定階段采集的系列圖集進行降噪和測量處理，將圖像信息轉換為濕脹應變量數據： 首先，在輪界線附近找到4個管孔，放大至像素塊可見； 然后，在像素塊的明顯分界處作標記點，記錄4個標記點的位置(圖3)； 最后，測量4個標記點間的距離，即得出試樣徑向和弦向濕脹應變。通過下式計算試樣徑向和弦向濕脹率：

圖3 圖像處理示意Fig. 3 Sketch map of image processing

(1)

式中：εRH為試樣在任一相對濕度環境中(徑向/弦向)的濕脹率，%；lRH為試樣在任一相對濕度環境中達到平衡含水率時(徑向/弦向)的尺寸，μm；l0為絕干試樣(徑向/弦向)的尺寸，μm。

2 結果與討論

2.1 早材和晚材的水分吸著等溫線

圖4所示為獨立早材EW(圖4a)、獨立晚材LW(圖4b)和生長輪ELW(圖4c)的水分吸著等溫線。從3個重復試樣之間的數據重現性上看，EW之間存在一定差異，最大差值為3.33%； 而LW和ELW的數據重現性比較一致，最大差值僅分別為0.34%和0.45%。由于楸木早材導管直徑約為晚材的10倍，早材導管內通常含有大量侵填體，侵填體的存在很大程度上降低了早材細胞壁的水分吸著能力，且早材導管內的侵填體含量與分布存在差異(Lietal., 2019)，從而使得不同早材試樣之間的平衡含水率也呈現差異(圖4a)。對于楸木晚材，導管直徑較小，僅有少數導管內含有侵填體(吳瑋， 2015)，且晚材率高達76.9%，因此與EW相比，LW和ELW的水分吸著等溫線受侵填體的影響較小，數據重現性較好(圖4b、c)。

圖4 獨立早材、獨立晚材和生長輪的水分吸著等溫線(25±0.1 ℃)Fig. 4 The sorption isotherm of earlywood, latewood and the growth ring

圖4d所示為EW、LW和ELW之間的水分吸著等溫線平均值。在相對濕度0%～90%的水分吸著過程中，EW、LW和ELW之間的平衡含水率差值呈先增大后減小的變化趨勢； 在任一相對濕度水平下，三者之間的平衡含水率差值小于0.66%，LW的平衡含水率最高，EW的平衡含水率最低。推測是因為在同一生長輪內，晚材的纖維素含量往往略高于早材，而木質素含量略低于早材(Bertaudetal.， 2004)，木材中無定形纖維素的吸濕性顯著高于木質素(Kollmannetal.， 1968； 周海珍等， 2017)。當相對濕度從50%升至90%時，EW與LW之間的平衡含水率差值從0.65%下降至0.03%。推測是由于早材微納米孔數量較多，在高濕條件下形成了更多的毛細管凝結水。Pang等(2005)對輻射松早材和晚材的吸著等溫線研究也發現了類似情況。

2.2 早材和晚材的徑向濕脹行為

圖5所示為獨立早材(EW)、獨立晚材(LW)、生長輪內早材(ELW-E)、生長輪內晚材(ELW-L)和生長輪(ELW)徑向濕脹應變量隨相對濕度的變化情況。可以看出，無論獨立試樣亦或生長輪試樣的內部組織，晚材的濕脹應變量均大于早材，生長輪的濕脹應變量介于二者之間，且早材與晚材之間徑向濕脹應變量的差值隨相對濕度增加而增大。在90%相對濕度條件下，LW的徑向濕脹應變量約為EW的1.6倍，ELW-L的徑向濕脹應變量約為ELW-E的1.7倍。晚材的徑向濕脹應變量明顯高于早材主要有2方面原因：一方面是因為相同條件下晚材的平衡含水率高于早材，即吸著點多，細胞壁無定形區能容納更多的吸著水分子進入，從而引起晚材的濕脹應變量更大(Bertaudetal.， 2004)； 另一方面可歸因于木射線細胞對早材細胞的徑向濕脹具有抑制作用(Maetal.， 2006； Pateraetal.， 2013)，由于早材細胞壁薄、剛度低，早材和晚材中木射線細胞的組織比率相近，因此相比于晚材，橫向排列的木射線細胞在早材徑向濕脹中呈現更顯著的抑制作用(Murataetal.， 2001； Crameretal.， 2005； Pateraetal.， 2018)。

圖5 獨立早材、獨立晚材和生長輪的徑向濕脹率Fig. 5 The radial swelling dimensional change of EW, LW and ELW獨立早材EW； △獨立晚材LW； ●生長輪內早材ELW-E； ▲生長輪內晚材ELW-L； ×生長輪ELW.下同The same below.

從圖5還可看出，在相對濕度0%～90%范圍內，ELW-E的徑向濕脹應變量略高于EW，說明生長輪內晚材發生徑向濕脹時帶動著生長輪內早材發生徑向濕脹。比較ELW-L與LW的徑向濕脹應變量，當相對濕度小于70%時，前者略小于后者，說明生長輪內晚材的徑向濕脹受生長輪內早材的抑制； 當相對濕度大于70%時，前者反超后者，說明高濕條件下生長輪內早材對生長輪內晚材的徑向濕脹有促進作用。此外，ELW的濕脹應變量略低于ELW-L，但明顯高于ELW-E，說明楸木生長輪的徑向濕脹行為是生長輪內早材和生長輪內晚材發生共同濕脹的凈效果，晚材的濕脹行為占主導(Maetal.， 2006； Pateraetal.， 2018)。

2.3 早材和晚材的弦向濕脹行為

圖6所示為獨立早材(EW)、獨立晚材(LW)、生長輪內早材(ELW-E)、生長輪內晚材(ELW-L)和生長輪(ELW)弦向濕脹應變量隨相對濕度的變化情況?？梢钥闯?，LW的弦向濕脹應變量大于EW，ELW的弦向濕脹應變量介于二者之間，且LW與EW之間弦向濕脹應變量的差值隨相對濕度增加而增大。在90%相對濕度條件下，LW的弦向濕脹應變量約為EW的1.3倍，ELW-L的弦向濕脹應變量與ELW-E相近。這是因為在ELW-E與ELW-L的交界處，存在弦向的拉伸/壓縮應力區域，濕脹應變量高的ELW-L帶動著濕脹應變量低的ELW-E一起發生濕脹，從而使得二者濕脹應變量基本一致(Maetal.， 2006； Pateraetal.， 2018)。

圖6 獨立早材、獨立晚材和生長輪的弦向濕脹率Fig. 6 The tangential swelling dimensional change of EW, LW and ELW

從圖6還可看出，在90%相對濕度條件下，ELW-E的弦向濕脹應變量約為EW的1.3倍，EWL-L的弦向濕脹應變量與LW基本一致。這一現象說明ELW-E發生弦向濕脹時，被迫與ELW-L同步，達到與之相適應的濕脹應變量(Rafsanjanietal.， 2012a； 2012b)。ELW的弦向濕脹應變量也約為EW的1.3倍，但與ELW-E、ELW-L、LW的弦向濕脹應變量無明顯差異。綜上可知，楸木生長輪的弦向濕脹行為主要取決于晚材(Lanvermannetal.， 2014)。

2.4 早材和晚材的徑、弦向差異濕脹

圖7所示為獨立早材(EW)、獨立晚材(LW)、生長輪內早材(ELW-E)、生長輪內晚材(ELW-L)和生長輪(ELW)徑、弦向差異濕脹隨相對濕度的變化情況。可以看出，一方面，ELW、ELW-L、LW均表現出相似的差異濕脹(約為1.30)，且隨相對濕度增加稍有增大，這主要是因為隨著含水率增加，弦向濕脹的變化速率比徑向濕脹更大(Chauhanetal.， 2004)； 另一方面，ELW-E與EW的差異濕脹取決于相對濕度水平，當相對濕度大于40%時，二者的差異濕脹均明顯增大，推測是因為此時細胞壁中開始形成多分子層的吸著水分子，微纖絲之間水層變厚引起細胞壁的徑、弦向差異濕脹進一步增大(Pateraetal.， 2013)； 當相對濕度為90%時，EW的差異濕脹為1.83，ELW-E的差異濕脹為2.28。無論是獨立早材還是生長輪內早材，均表現出比晚材更高的徑、弦向差異濕脹，分析其原因： 1) 早材細胞壁S1和S3層的厚度百分比高于晚材，且早材細胞壁的徑、弦向差異濕脹由S1和S3層主導，而晚材細胞壁則S2層起主導作用(Fengeletal.， 1973； Sahlbergetal.， 1997)，Rafsanjani等(2014)研究發現當S1和S3層比S2層的剛度大時，其徑、弦向差異濕脹大； 2) 木射線可抑制壁薄、腔大的早材細胞徑向濕脹，而壁厚、腔小的晚材細胞徑向濕脹則幾乎不受木射線影響(Rafsanjanietal.， 2012a)； 此外，細胞壁厚薄、排列和形狀等也均會對木材徑、弦向差異濕脹產生影響(Salmén， 2015)。

圖7 獨立早材、獨立晚材和生長輪的徑、弦向濕脹差異Fig. 7 The ratio of tangential to radial swelling for EW, LW and ELW

相比于獨立早材，生長輪內早材的徑、弦向差異濕脹更大，推測是因為生長輪內早材的弦向濕脹受晚材影響，被迫達到與生長輪內晚材弦向濕脹應變量一致，使得生長輪內早材的弦向濕脹大于不受外力影響的獨立早材，從而表現出更高的徑、弦向差異濕脹(Crameretal.， 2005)。

2.5 早材和晚材的“含水率平衡態”與“徑、弦向濕脹應變平衡態”

表1所示為獨立早材(EW)、獨立晚材(LW)和生長輪(ELW)在水分吸著階段結束時(T1)和平衡含水率恒定階段結束時(T2)的濕脹應變量?？梢钥闯觯氨３趾势胶鈶B360 min”產生的徑、弦向濕脹應變量均比“剛達到含水率平衡態”低4個數量級，可忽略不計。這一結果表明，EW、LW與ELW達到“含水率平衡態”的時間點與達到“徑、弦向濕脹應變平衡態”的時間點是一致的，沒有發現滯后現象，也就是說“細胞壁的尺寸變化”對于“水分進入細胞壁無定形區的響應”是及時的(Thithanhetal.， 2015； Joffreetal.， 2016)。

表1 水分吸著階段(T1)和平衡含水率恒定階段(T2)的徑、弦向濕脹應變與含水率變化①Tab.1 The radial and tangential swelling strain and EMC of the water vapor sorption period(T1)and the EMC constant period(T2)

3 結論

1) 在水分吸著階段任一相對濕度水平，晚材的平衡含水率均高于早材。當相對濕度小于50%時，二者之間的差值逐漸增大； 當相對濕度大于50%時，二者之間的差值逐漸減小。生長輪平衡含水率介于二者之間。

2) 徑向濕脹： 晚材明顯大于早材，且主導生長輪的徑向濕脹行為； 弦向濕脹： 由濕脹應變量更高的晚材帶動早材一起發生弦向濕脹，從而主導生長輪的弦向濕脹行為； 徑、弦向差異濕脹： 晚材小于早材，且這一趨勢在相對濕度大于40%時更為明顯。

3) 在水分吸著階段，生長輪、獨立早材和獨立晚材三者的“徑、弦向濕脹應變”與 “含水率平衡態”具有同步性，不存在時間滯后現象。