含雙金屬氫氧化物的聚酰亞胺/單寧酸雙層膜的制備及染料脫鹽

陳英波 ，屈少一 ，劉 磊

（1.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；3.長春理工大學 化學與化工學院，長春 130022）

近年來，膜分離技術以其分離效率高、操作簡便、占地面積小、無相變、無二次污染等優點從印染廢水回收處理技術中脫穎而出[1-2]。其中，納濾技術被認為是實現染料脫鹽的有效技術，然而傳統納濾膜對無機鹽截留率過高，不僅難以實現染料脫鹽，而且無機鹽在膜表面累積還會造成膜污染。疏松納濾膜由于其具有高的通量和染料截留率、低的無機鹽截留率，能夠有效實現染料和無機鹽的分離，受到了國內外學者的廣泛關注。層層自組裝聚電解質多層膜具有操作簡單靈活、成膜材料豐富、成膜結構可控、綠色環保以及成膜親水性好、膜表面電荷強、抗污染能力強、化學穩定性好等特點，被廣泛應用于納濾膜的研究[3-4]。但是傳統的聚電解質納濾膜在處理含有高鹽度的印染廢水時，大量可移動的反離子如Na+和Cl-會對聚電解質鏈上攜帶的電荷產生屏蔽作用，聚電解質的構型逐漸從線形變化為環狀和松散結構，從而導致膜發生膨脹，分離效果也大大降低[3，5-7]。因此，在實際應用中往往要對其進行交聯處理[8]。

近年來，層狀雙金屬氧化物（LDH）以其優異的物理支撐性、化學穩定性和獨特的二維結構，作為一類新型的膜材料在水分離領域得到了廣泛的關注。LDH的化學通式為[M2+1-xM3+x（OH）2]x+（An-）x/n·mH2O。式中：M2+、M3+分別是二價、三價金屬陽離子；An-為層間陰離子[9]；x 表示M3+在整個LDH 中所占金屬離子物質的量的百分比；n 表示了每個陰離子基團所帶的電荷量；m表示層間水分子的數目。LDH 具有良好的親水性和荷電性，使其適用于水處理膜的改性。其合成方法主要有水熱法和共沉淀法，其中水熱法合成的樣品結晶度較高，片層結構較好[10]。

聚乙烯亞胺（PEI）分子結構中含有大量的氨基，常被用作水處理膜中的交聯劑和膜表面改性劑。單寧酸（TA）是一類天然多酚，具有對各種基材的附著力牢固、溫和條件下自發聚合等優點，常被用作綠色涂層。據文獻報道TA 中的巰基和胺基在常溫下能通過邁克爾加成和席夫堿反應進行共價結合[11]。

本研究利用PEI 和TA 之間的交聯反應，通過層層組裝法制備共價交聯型聚電解質納濾膜，考察TA濃度對納濾膜性能的影響；在優化TA 濃度下，通過將TA 和水熱法合成的MgAl LDH 混摻，將LDH 引入到復合膜的功能層中，分析LDH 的添加量對復合膜形貌和結構的影響，并評估復合膜對染料、NaCl 一元和二元混合溶液的分離能力。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

主要原料：聚醚砜（PES）超濾膜，截留分子質量為30 ku，星達（泰州）膜科技公司產品；聚乙烯亞胺（PEI，分子質量為70 ku，50%水溶液）、Mg（NO3）2·6H2O、A（lNO3）3·9H2O，均為分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司產品；尿素、氯化鈉，均為分析純，天津風船化學試劑有限公司產品；單寧酸（TA，食用級），活性黑5、剛果紅、羅丹明B、鉻黑T、橙黃II、甲基橙、中性紅，均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司產品。

主要儀器：PLKH-200 型高壓反應釜，上海湃瀾儀器設備有限公司產品；D8 Discover 型X 射線衍射儀，德國Bruker 公司產品；FE38 型電導率儀，梅特勒托利多（上海）有限公司產品；UV-1100 型紫外分光光度計，上海美譜達儀器有限公司產品；DSA100 型動態接觸角測定儀，德國Krussa 公司；Gemini SEM500 型場發射掃描電子顯微鏡，德國Zeiss 公司產品；K-alpha型X 射線光電子能譜儀、Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermofisher 公司產品；Surpass 型Zeta 電位分析儀，奧地利Anton Paar 公司產品。

1.2 PEI 交聯TA/MgAl LDH 雜化納濾膜的制備

（1）MgAl LDH 的合成：MgAl LDH 通過采用文獻[10]報道的水熱法來進行合成。取 0.03 mol Mg（NO3）2·6H2O 和0.01 mol Al（NO3）3·9H2O 溶于60 mL 去離子水中，攪拌下加入0.1 mol 尿素，將溶液轉移到高壓反應釜中于140 ℃反應6 h，冷卻至室溫后用乙醇離心洗滌3 次，將沉淀在60 ℃真空烘箱中干燥過夜，所得粉末密閉保存。

（2）復合納濾膜的制備：復合膜組裝過程及反應機理如圖1 所示。取50 mL 0.1 g/L PEI 水溶液置于夾有PES 基膜的模具中，沉積5 min 后吹干，然后取50 mL TA 溶液（質量濃度 0.1～2 g/L），反應 5 min 后用去離子水清洗干凈。取質量分數為0.5%～5%（相對于TA 質量）的MgAl LDH 置于50 mL 0.5 g/L TA 溶液中，超聲10 min（100 W）進行分散。攪拌3 h 后，用MgAl LDH/TA 溶液替換上述TA 溶液，得到PEI-TA/MgAl LDH復合納濾膜。為了表述方便，將制得的膜命名為PEITA/MAx，x 表示 MgAl LDH 加入的質量分數。

圖1 復合膜組裝過程及其機理示意圖Fig.1 Schematic and mechanism diagram of composite membrane assembly process

1.3 復合膜的結構表征和性能測試

（1）X 射線衍射。在25 ℃條件下利用D8 Discover型X 射線衍射儀對真空干燥后的MgAl LDH 粉末進行X 射線掃描，衍射角2θ范圍為5°～80°，掃描速率為 4°/min。

（2）FESEM 觀察。采用 GEMINI SEM500 型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對真空干燥后的膜進行觀察，所有樣品在測試之前進行噴金處理。

（3）紅外光譜。采用Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀對真空干燥后的膜進行紅外光譜掃描，波數范圍為500~4 000 cm-1。

（4）光電子能譜。采用K-alpha 型X 射線光電子能譜儀對復合膜進行全譜掃描及 C、N、O、S、Mg、Al 共6 種元素的高倍掃描，分析復合膜的表面化學元素含量及其化學狀態。

（5）動態水接觸角。采用DSA100 型接觸角測量儀測試復合膜表面的動態水接觸角。樣品測試之前需在60 ℃真空烘箱中干燥0.5 h，相機頻率為10 幀/s，并讀取水滴接觸膜表面5 s 時的接觸角作為水接觸角值。

（6）Zeta 電位。采用Surpass 型Zeta 電位測試儀測試復合膜表面的Zeta 電位，測試范圍為pH 值為3~10。測試中以0.001 mol/L 的KCl 溶液為電解質溶液，并采用由堿性到酸性的順序進行測試，溶液pH 值由濃度為0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液來調節。

（7）納濾性能。本實驗選用NaCl、剛果紅、活性黑5、中性紅、羅丹明B、鉻黑T 和甲基橙的單一或混合溶液來評估膜的納濾性能和NaCl/染料分離能力。溶液中鹽的濃度由溶液的電導率進行計算，染料截留率由紫外分光光度計進行測試。所有的膜首先在30 ℃、0.2 MPa 下預壓1 h，然后在此壓力下進行測試，通量通過式（1）計算，復合膜的溶質截留率通過式（2）計算：

式中：Jw為滲透通量（L·m-2·h-1·bar-1）（1 bar=0.1 MPa）；V 為膜透過溶液的體積（L）；A 為膜池的有效面積（m2）；t 為測試的時間（h）。

式中：R 為溶質的截留率（%）；Cp和 Cf分別為滲透液和進料液中溶質的濃度。

（8）復合膜的截留分子質量測試：為了表征納濾膜表面的截留分子質量，選用膜對0.2 g/L、不同分子質量的染料如中性紅（288.77 u）、甲基橙（327.33 u）、羅丹明 B（479 u）、剛果紅（696 u）和活性黑 5（992 u）溶液進行截留，并取截留率為90%時對應的分子質量為截留分子質量。實驗操作壓力為0.2 MPa，溫度為30 ℃。原液和滲透液中的染料濃度由UV-1100 型紫外分光光度計測得，截留率由式（2）計算得出。

2 結果和討論

2.1 MgAl LDH 的 X 射線衍射儀（XRD）分析

圖2 所示為MgAl LDH 粉末的XRD 圖譜。

圖2 MgAl LDH 的XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD diffraction pattern of MgAl LDH

由圖2 可以明顯看出，MgAl LDH 的XRD 圖譜同Mg4Al2（OH）12CO3·3H2O 的PDF 卡片（PDF#351-1525）中的衍射峰對應，除了可以初步推斷樣品為MgAl LDH 外，還可以發現樣品的層間陰離子含有CO32-，CO32-可能是由于尿素在高溫下水解產生的[10]；且樣品衍射峰強較強，寬度較窄，說明其結晶度較高。

2.2 復合膜的FTIR 和XPS 分析

為了表征MgAl LDH 粉末及其復合膜表面的官能團信息，采用FTIR 對其進行了測試，結果如圖3 所示。

圖 3 MgAl LDH、TA、PES 基膜、PES/PEI、PEI-TA 及PEI-TA/MA2 膜的 FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of MgAl LDH，TA，PES base membranes，PES/PEI，PEI-TA and PEI-TA/MA2 membranes

由圖 3（a）和圖 3（b）可以發現 PEI 層沉積前后膜的紅外吸收光譜幾乎無變化，這是由于PEI 沉積量過少，紅外光譜很難檢測出來PEI 的特征峰。圖3（c）—圖 3（e）在 1 705 cm-1處觀察到—COOR 特征吸收峰[12]，說明TA 被成功組裝到膜表面。由圖3（f）可以發現，純MgAl LDH 粉末在約3 338 cm-1處具有較寬的吸收帶[11]，這是由MgAl LDH 表面—OH 振動引起的；在400 ~800 cm-1處觀察到M—O 和O—M—O 的晶格振動帶組（M 代表 Mg，Al），這是MgAl LDH 的特征吸收帶[13]；1 344 cm-1和1 629 cm-1處吸收峰分別為由NO3-伸縮振動和CO32-中C—O 不對稱伸縮振動引起的[14]。在圖3（e）中還觀察到—OH 的振動峰和CO32-的伸縮振動峰，說明MgAl LDH 被成功引入到膜表面。

為了進一步證明PEI 和TA 之間的化學交聯，對PEI-TA/MA2 膜表面進行XPS 元素分析，并用Origin軟件對其進行分峰處理，結果如圖4 所示。

圖4 PEI-TA/MA2 的表面XPS 能譜Fig.4 Surface XPS energy spectrum of PEI-TA/MA2

由圖4 可知，在XPS 的全譜掃描中除了觀察到碳元素、氮元素、氧元素之外還觀察到了硫元素，硫元素來自于聚醚砜支撐層，這說明本文所制備復合膜的功能層厚度小于10 nm（XPS 的檢測深度）。通過對其N1s 能譜進行分峰（圖 4（b）），發現 N1s 能譜可以分解為2 個峰。在399.3 eV 處的第1 個峰歸因于C—N，而在 400.8 eV 處的特征峰為 C=N[15]。C—N 和 C=N 鍵的存在表明PEI 的存在以及其和TA 之間可發生邁克爾加成和席夫堿反應。

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖5 為MgAl LDH 粉末及PEI-TA/MA 納濾膜的表面SEM 照片（MgAl LDH 添加質量分數0%～5%）。

圖5 MgAl LDH 粉末及不同LDH 添加量PEI-TA/MgAl納濾膜表面SEM 圖Fig.5 SEM of MgAl LDH powder and surface of PEI-TA/MgAl nanofiltration membranes with different LDH addition amounts

由圖5 可以看出：水熱法合成的MgAl LDH 呈現出良好的片狀結構，片徑約為2～3 μm，說明該方法制得的MgAl LDH 可直接用于組裝成膜，無需進一步剝離。未添加LDH 的PEI-TA 膜表面非常光滑，添加LDH 后膜表面逐漸變得粗糙，并能觀察到膜表面有納米粒子團聚現象，這是由于LDH 在超聲過程中被粉碎成細小的納米粒子，當其質量分數過高（如5%）時納米粒子會自發產生團聚。

2.4 TA 質量濃度對復合膜性能的影響

實驗中PEI 作為底漆層，其濃度過高會導致膜的通量偏低。為了得到具有良好滲透性的疏松納濾膜，實驗中固定PEI 質量濃度為0.1 g/L，以橙黃II 和NaCl 溶液來考察TA 質量濃度（0～2 g/L）對復合膜染料和NaCl截留性能的影響。實驗中橙黃II 質量濃度為0.1 g/L，NaCl 質量濃度為1 g/L，操作壓力為0.2 MPa，料液溫度為30 ℃，結果如圖6 所示。

圖6 TA 濃度對膜截留性能的影響Fig.6 Effect of TA concentration on retention performance of membrane

由圖6（a）可知，未添加TA 時復合膜的通量為52.26 L（/m2·h·bar）對橙黃II 的截留率為67.14%；隨著TA 濃度的逐漸增大，復合膜對染料的截留呈現先升高而后不變的趨勢，通量也逐漸降低而后趨于不變。圖6（b）中，復合膜對NaCl 的截留也呈現相同的趨勢。因此，實驗中選取截留性能變化不大的平臺區初始濃度0.5 g/L 作為最佳TA 質量濃度，并根據此濃度研究MgAl LDH 添加量對復合膜性能的影響。

2.5 LDH 添加量對復合膜水接觸角的影響

LDH 的添加量對復合膜水接觸角的影響如圖7所示。由圖7 可知，MgAl LDH 的加入提高了復合膜表面的親水性，隨著MgAl LDH 質量分數從0 增加到5%，復合膜表面的水接觸角逐漸從66.08°降低到50.49°。這是由于MgAl LDH 片層表面含有豐富的OH-，層間為NO3-和CO32-，其具有良好的親水性。因此，隨著MgAl LDH 含量的增加，復合膜表面的水接觸角逐漸降低，親水性逐漸改善，這和文獻[16]中報道的一致。

圖7 MgAl LDH 的添加量對復合膜水接觸角的影響Fig.7 Effect of MgAl LDH addition amount on water contact angle of composite membrane

2.6 LDH 的加入對復合膜Zeta 電位的影響

復合膜表面的電荷性質由流動電位測量得到，結果如圖8 所示。

圖8 PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜在不同pH 值下的Zeta 電位Fig.8 Zeta potential of PEI-TA and PEI-TA/MA1 membranes at different pH values

由圖 8 可知，在測試 pH 值（3 ～ 10）范圍內，PEITA 和 PEI-TA/MA1 膜的 Zeta 電位為負值；同時，在較高的pH 值條件下膜的Zeta 電位對pH 值的依賴性也明顯減弱。由于MgAl LDH 表面荷正電，相較于PEITA 膜，PEI-TA/MA1 膜的電負性有所降低，這可能是由于膜表面嵌入的LDH 可以暴露在膜表面，與電解質溶液直接接觸，并向膜表面施加了額外的正電荷[17]。

2.7 LDH 的加入對復合膜截留分子質量的影響

采用0.2 g/L 具有不同分子質量的中性紅、甲基橙、羅丹明B、剛果紅和活性黑5 溶液考察復合膜的截留分子質量[18]。實驗中，膜片先在0.2 MPa 下用料液預壓1 h 以使膜被壓實，料液溫度保持在30 ℃，然后測其通量和截留率。結果如圖9 所示。

由圖 9 可知，PEI-TA 膜和 PEI-TA/MA1 膜的截留分子質量分別為424 u 和405 u，表明LDH 的加入并沒有明顯改變復合膜的孔徑，這與文獻[19]中的結果一致。

圖9 PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜對不同分子質量染料的截留率Fig.9 Rejection of PEI-TA and PEI-TA/MA1 membranes for dyes with different molecular mass

2.8 LDH 添加量對復合膜截留NaCl 性能的影響

圖10 給出了不同MgAl LDH 添加量的復合膜對1 g/L NaCl 溶液的截留性能。

圖10 MgAl LDH 添加量對復合膜NaCl 截留性能的影響Fig.10 Effect of MgAl LDH addition on NaCl flux and rejection of composite membranes

由圖10 可知，MgAl LDH 的加入提高了PEI-TA膜的通量，這是由于LDH 具有親水性，使得LDH 改性膜也具備良好的親水性。但當LDH 質量分數為2%時，膜的通量出現降低，這可能是由于LDH 含量過高，納米粒子產生團聚，水分子難以透過LDH，導致通量降低；隨著LDH 質量分數進一步增大至5%，由于納米粒子團聚過多，導致膜表面產生一定缺陷，因此，通量又出現上升。隨著LDH 添加量的增大，復合膜對NaCl的截留呈現先增大而后趨于不變的趨勢，這可能是由于LDH 具有離子交換能力[19]，其能吸附部分鹽離子，導致鹽截留率略微升高。LDH 質量分數為1%時制得的PEI-TA/MA1 膜的綜合性能最好，在0.2 MPa 下對1 g/L NaCl 的截留率為12.28%，通量為30.57 L（/m·2h·bar），是未添加時的 2.19 倍。

2.9 離子強度對復合膜分離染料/NaCl 能力的影響

印染廢水中含有高濃度的鹽離子，因此，納濾膜在高濃度鹽溶液中的穩定性對其使用性能有重要影響。固定鉻黑T 質量濃度為0.1 g/L，研究NaCl 濃度對復合膜分離性能的影響，結果如圖11 所示。

圖11 離子強度對PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜分離染料/NaCl 混合溶液能力的影響Fig.11 Effect of ionic strength on separation ability of PEITA and PEI-TA/MA1 membranes for dye/NaCl mixture solution

由圖11 可知，溶液中不含鹽時，PEI-TA 和PEITA/MA1 膜對鉻黑T 的截留高于99.9%，隨著NaCl 質量濃度的升高，兩種膜對鉻黑T 及NaCl 的截留率逐漸降低，這可能是由于濃差極化造成的[15-20]；當NaCl 質量濃度高達20 g/L 時復合膜對鉻黑T 的截留仍然高于99%，說明本文所制備的復合膜具有良好的抗溶脹能力。對于NaCl 質量濃度范圍為0~20 g/L 的鉻黑T/NaCl 混合溶液，PEI-TA/MA1 復合膜對鉻黑T 的截留率始終高于99%，對NaCl 的截留率范圍為3.24%~16.44%，說明有望實現大分子染料和小分子鹽之間的分離。

3 結 論

本文通過層層組裝法制備了僅具有單個雙層的PEI-TA 疏松納濾膜，并通過共混法引入水熱法合成的MgAl LDH 納米片進一步提高了其滲透性和選擇性。研究結果表明：

（1）共價結合的復合膜的功能層厚度<10 nm。

（2）LDH 最佳質量分數1%時制得的復合膜PEITA/MA1 膜在 0.2 MPa 下對 1 g/L NaCl 的截留率為12.28%，通量為30.57 L/（m2·h·bar），通量是未添加時的2.19 倍；復合膜具有良好的穩定性，即使在NaCl 質量濃度高達20 g/L 時復合膜PEI-TA/MA1 對鉻黑T的截留率仍高于99%。

（3）改性膜滲透性能的提高歸因于親水性的增強，截留性能的提高可能是由于LDH 的吸附作用。PEITA/MA1 復合膜對鉻黑T、剛果紅、活性黑5 的截留率接近100%，NaCl 截留率范圍為3.24%～16.44%，在染料脫鹽方面具有良好的應用前景。