基于響應面法優化TPU/PVDF/PVDF-HFP 電紡膜的防水透濕性能

劉延波 ，龔林紅 ，劉玲玲 ，劉 垚 ，陳 倩 ，龐蓉蓉 ，張鑫磊 ，陳云霞 ，馬 營

（1.武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，武漢 430200；2.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；3. 武漢紡織大學 化學與化工學院，武漢 430200）

防水透濕膜[1-3]可以阻止水滴進入織物內部，但同時可以透過水蒸氣，能夠讓使用者免受環境侵襲以及獲得所需的舒適感，可用于特種行業[4-7]、醫療衛生[7-8]、智能可穿戴[9-10]等領域。防水透濕膜具有巨大的市場潛力[11]。因此，制備具有良好防水性以及透濕性的防水透濕膜至關重要。

靜電紡納米纖維防水透濕膜由于其具有納米纖維結構[12-13]，因此，透濕性能較好，但其耐靜水壓性能卻較差。為改善其耐靜水壓性能，在纖網中加入低熔點的纖維再加以熱壓工藝，從而使低熔點纖維熔融，這樣可以實現纖維結合點之間的粘合，從而達到提高纖網強力的目的[14]。熱塑性聚氨酯（TPU）[15-16]具有較好的親水性、耐磨性，經常被應用于制備防水透濕膜[17]。

為提高層壓復合防水透濕織物的防水透濕性能，本課題采用中心組合設計（CCD）響應面法[18-20]設計實驗優化方案，探究影響因素對響應值的顯著影響順序，并利用Design expert 8.0.5 軟件對響應值耐靜水壓和透濕量進行聯合求解，獲得最佳工藝參數，在最佳工藝參數條件下制備復合防水透濕膜，并進行耐靜水壓和透濕量測試，以驗證利用響應面分析法所建立模型的有效性。

1 . 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

所用原料包括：TPU，工業級，德國巴斯夫公司產品；聚偏氟乙烯（PVDF），工業級，美國蘇威公司產品；聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），工業級，美國杜邦公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮，均為分析純，天津市福晨化學試劑廠產品。

所用設備包括：高壓直流電源，天津市東文高壓電源廠產品；WZL-506 型六道微量注射泵，浙江史密斯醫學儀器有限公司產品；紡絲針頭（20 號），北京時永科技有限公司產品；70 W 金鹵燈，廣州煒納照明器具有限公司產品；57HS09 型兩相步進電機/ M542 兩相驅動器，深圳市雷賽智能控制股份有限公司產品；SDL Atlas 型耐靜水壓測試儀，美國亞太拉斯公司產品；LYG-216 型織物透濕量測試儀，山東省紡織科學研究院產品；S-4800 型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社產品；POWEREACH 型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司產品；YG607A 型平板式壓燙儀，寧波紡織儀器廠產品。

1.2 TPU/PVDF/PVDF-HFP 三組分電紡膜制備

采用多針頭分步靜電紡絲工藝制備TPU/PVDF/PVDF-HFP 三組份復合納米纖維膜。首先用多針頭靜電紡制備不同厚度的TPU 電紡膜，紡絲液TPU 質量分數為13%，喂液量為1.5 mL/h；然后在不同針頭中分別加入定量的PVDF 或PVDF-HFP 紡絲液紡制PVDF/PVDF-HFP 電紡膜（直接紡在TPU 電紡膜上），紡絲液中PVDF 質量分數為9%，喂液量為1.5 mL/h，PVDFHFP 質量分數為13%，喂液量為1 mL/h，通過控制針頭數量使 PVDF 與 PVDF-HFP 的質量比為 3 ∶1，紡絲電壓均為35 kV；通過YG607A 型平板式壓燙機對三組分電紡膜進行熱壓處理。多針頭分步靜電紡絲總時間固定為4 h，改變TPU 納米纖維膜的紡絲時間（3.0、2.5、2.0、1.5、1.0 h）制備 5 種不同的三組分復合納米纖維膜。

1.3 響應面優化實驗設計

CCD 法是響應面分析法的一種，利用CCD 法對TPU 紡絲時間（A）、熱壓溫度（B）、熱壓壓力（C）、熱壓時間（D）4 個因素進行實驗設計及優化。通過實驗積累探索出 4 個變量的各水平（水平編碼為-2、-1、0、1、2）取值范圍，分別選擇 1~3 h（標準差 0.5 h）、130~150 ℃（標準差 5 ℃）、0.3~0.7 MPa（標準差 0.1 MPa）、2~10 min（標準差2 min）。選取耐靜水壓和透濕量為響應值，分別記為因變量（H）和（Q）。

1.4 性能測試與表征

（1）耐靜水壓測試：利用耐靜水壓測試儀測試三組分復合電紡膜的耐靜水壓值。測試樣品尺寸為15 cm × 15 cm，升壓速率設置為 60 cmH2O/min，當電紡膜表面出現3 滴水珠滲出時，停止升壓并記錄此時的耐靜水壓值，每種電紡膜準備5 個樣品，最后取5個測量值的平均值。

（2）透濕量測試：依據ASTM E96-2005（BW）倒杯法標準，采用織物透濕量測試儀測試電紡膜的透濕量。每種電紡膜裁取5 塊直徑不小于7.4 cm 的圓形試樣。在溫度為（23±2）℃、相對濕度（50±2）%、風速為2.18 m/s 的環境中預調濕24 h。將一定量的蒸餾水倒入透濕杯，將試樣固定在透濕杯上面，稱重并記錄為M（1g）。然后將其倒置放入測試箱內2 h，對透濕杯再次進行稱重并記錄為M2。通過式（1）計算透濕量：

式中：WVT 為透濕量（g/（m2·24 h））；S 為測試面積（m2）；T 為測試時間（h）。

（3）表面形貌測試：采用冷場發射掃描電子顯微鏡對TPU/PVDF/PVDF-HFP 三組分復合電紡膜表層的PVDF-HFP 電紡膜和里層的TPU 電紡膜以及優化工藝下制備的三組分納米纖維膜形貌分別進行SEM測試與分析。

（4）拒水性能測試：為了研究單層電紡膜以及三層復合電紡膜的拒水性能，采用POWEREACH 型接觸角測量儀，對復合前PVDF、PVDF-HFP 電紡膜以及TPU 電紡膜的水接觸角進行測量與分析。

2 結果與分析

2.1 模型建立及顯著性分析

利用Design expert 8.0.5 實驗設計軟件，設計中心組合實驗方案，依據實驗方案制備三組分復合納米纖維膜，并測試其響應值（耐靜水壓值和透濕量）。實驗具體條件和響應值如表1 所示。

表1 基于響應面法的TPU/PVDF/PVDF-HFP 電紡膜制備實驗條件及響應值Tab.1 Experimental conditions and response values of TPU/PVDF/PVDF-HFP electrospun membrane preparation based on response surface method

運用Design expert 8.0.5 軟件對實驗數據進行回歸分析，分別得到各因素對于響應值耐靜水壓和透濕量的多元二次回歸方程：

式中：H 為耐靜水壓值；Q 為透濕量；A 為 TPU 紡絲時間；B 為熱壓溫度；C 為熱壓壓力；D 為熱壓時間。

對于響應值耐靜水壓或透濕量的多元二次回歸方程的方差分析結果分別如表2 和表3 所示。

由表2 和表3 可以看出，2 組模型失擬項的P 值分別為 0.631 8 和 0.465 3（>0.05），表明上述模型有效。2 組模型的變異系數都很低（分別為8.05%和6.92%），表示這2 組模型輸出的數據均具有很高的精確度。2 組模型的 A、B、C、D 4 個影響因素的 P 值均小于0.05，表示這4 個因素對于響應值耐靜水壓和透濕量的影響很顯著。根據4 個因素的P 值大小可以確定：單因素影響耐靜水壓的顯著性順序為熱壓溫度>TPU紡絲時間>熱壓時間>熱壓壓力，單因素影響透濕量的顯著性順序為熱壓時間>TPU 紡絲時間>熱壓壓力>熱壓溫度。

表3 響應面法對透濕量的方差分析Tab.3 Variance analysis of moisture permeability by response surface method

在耐靜水壓模型中AB、BD 的P 值均小于0.05，表明TPU 紡絲時間與熱壓溫度、熱壓溫度與熱壓時間的交互作用顯著。在透濕量模型中AB、BD、CD 的P 值均小于0.05，表明TPU 紡絲時間與熱壓溫度、熱壓溫度與熱壓時間以及熱壓壓力與熱壓時間之間存在顯著的交互效應。

2.2 響應面分析

2.2.1 交互作用對耐靜水壓性能影響的顯著性分析

為了直觀說明TPU 紡絲時間、熱壓溫度、熱壓壓力和熱壓時間對復合膜耐靜水壓性能的影響，利用Design expert 8.0.5 軟件繪出交互作用顯著的TPU 紡絲時間與熱壓溫度、熱壓溫度與熱壓時間兩組因素組合對于響應值耐靜水壓的等高線圖和響應面圖，如圖1、圖 2 所示。

圖1 TPU 紡絲時間和熱壓溫度對耐靜水壓的等高線圖和響應面圖Fig.1 Contour map and response surface map of TPU spinning time and hot-pressing temperature versus hydrostatic pressure resistance

圖2 熱壓溫度和時間對耐靜水壓的等高線圖和響應面圖Fig.2 Contour map and response surface map of hot-pressing temperature and time versus hydrostatic pressure resistance

由圖1 可知，當紡絲時間較短或較長時，隨著熱壓溫度的增加，復合膜的耐靜水壓增加，但增加速率較緩慢。造成這一變化的主要原因是，TPU 紡絲時間短時，復合膜中的TPU 納米纖維含量低，熱壓形成的粘合點較少，需要較高的熱壓溫度才能使得復合膜耐靜水壓增加，因此，在此過程中，耐靜水壓單位溫度變化率較小。但熱壓溫度增加到一定值后，熱壓溫度增加耐靜水壓反而下降，此過程耐靜水壓單位溫度變化率較大。原因是熱壓溫度過高，會破壞復合膜的強力，從而使耐靜水壓快速下降。

由圖2 可知，當熱壓溫度取值較低時，隨著熱壓時間的增加復合膜的耐靜水壓值先緩慢增大再快速下降。主要原因是熱壓溫度低時，形成粘合點所需時間較長，所以溫度低時耐靜水壓值升高比較緩慢；當熱壓溫度取值較高時，隨著熱壓時間的增加復合膜的耐靜水壓值先快速增加后緩慢降低。當溫度較高時，熱壓形成的粘合點較多，導致復合膜中孔徑和孔隙率減小，能夠補償因為過度熱壓所造成的強度降低引起的耐靜水壓值的下降，因此，復合膜的耐靜水壓值單位時間內下降速率緩慢。

2.2.2 交互作用對透濕量影響的顯著性分析

TPU 紡絲時間與熱壓溫度、熱壓溫度與熱壓時間、熱壓壓力與熱壓時間等3 組交互作用顯著的因素組合對于響應值透濕量的等高線圖與響應面圖分別如圖 3、圖 4、圖 5 所示。

圖3 TPU 紡絲時間和熱壓溫度對透濕量的等高線圖和響應面圖Fig.3 Contour map and response surface map of TPU spinning time and hot-pressing temperature versus moisture permeability

圖4 熱壓溫度和熱壓時間對透濕量的等高線圖和響應面圖Fig.4 Contour map and response surface map of hot-pressing temperature and time versus moisture permeability

圖5 熱壓壓力和時間對透濕量的等高線圖和響應面圖Fig.5 Contour map and response surface map of hot-pressing pressure and time versus moisture permeability

由圖3 可知，當TPU 紡絲時間短時，隨著熱壓溫度的增加復合膜的透濕量先緩慢增加再快速下降；當TPU 紡絲時間長時，隨著熱壓溫度的增加復合膜的透濕量先快速上升再緩慢下降。造成這一現象的主要原因是，TPU 紡絲時間短，即使熱壓溫度升高會使復合膜的接觸角下降，使得透濕量增加，但是復合膜中親水層TPU 納米纖維含量較少，疏水層PVDF/PVDFHFP 含量較高，會阻礙透濕量的增加，因此，透濕量單位溫度的上升速率緩慢。TPU 紡絲時間長時，復合膜中親水層TPU 納米纖維含量較多，水蒸氣可通過親水基團進行傳遞，這可以彌補熱壓溫度增加造成的孔徑和孔隙率降低引起的透濕量下降，因此，透濕量單位溫度的下降速率緩慢。

由圖4 可知，當熱壓溫度低時，復合膜的透濕量呈現出隨熱壓時間的增加先上升后下降的趨勢；當熱壓溫度高時，隨著熱壓時間的增加復合膜的透濕量迅速下降。原因可能是，熱壓溫度低時，需要較長的時間才能使得孔徑和孔隙率下降，在此過程中，透濕量會上升；當熱壓溫度高時，TPU 納米纖維膜會快速熔融，導致孔徑以及孔隙率下降，因此，復合膜的透濕量短時間內不會增加并且之后進入下降階段。

由圖5 可知，當熱壓壓力一定時，隨著熱壓時間增加復合膜的透濕量先增加后減少；當熱壓壓力較小時，透濕量單位時間變化率比較緩慢；當熱壓壓力較大時，透濕量單位時間變化率較快。主要是因為，熱壓壓力小時，熱壓的熱量在復合膜中的傳遞速率較慢；引起的透濕量變化就比較緩慢；當熱壓壓力比較大時，熱量傳遞速率增加，復合膜會更快發生改變，因此，透濕量單位變化率會較快。

2.3 三組分納米纖維膜防水透濕模型的有效性驗證

利用Design expert 8.0.5 軟件對響應值耐靜水壓和透濕量聯合求解，得到最優實驗條件為：紡絲時間2.07 h，熱壓溫度 137.67 ℃，熱壓壓力 0.52 MPa，熱壓時間5.41 min。預測耐靜水壓響應值為10 299.80 mmH2O，透濕量響應值為9 263.89 g（/m2·24 h）。 依據優化的實驗條件制備3 份復合膜樣品，并測試復合膜的耐靜水壓值和透濕量，測試結果如表4 所示。

表4 復合膜防水透濕性能測試結果Tab.4 Waterproof and moisture permeability test results of composite membrane

由表4 可知，在優化工藝條件下所制備復合膜的耐靜水壓實測值為10 906.67 mmH2O，與預測值的相對誤差為5.89%；透濕量實測值為9 608.67 g/（m2·24 h），與預測值的相對誤差為3.72%。由此表明，本文所建立的防水透濕模型的擬合度好，符合實驗要求。

2.4 三組分復合納米纖維膜形貌圖

在優化工藝條件下制備的TPU/PVDF/PVDF-HFP三組分復合納米纖維膜的SEM 圖像如圖6 所示。

圖6 TPU/PVDF/PVDF-HFP 三組分復合納米纖維膜的SEM 圖像Fig.6 SEM photos of TPU/PVDF/PVDF-HFP tri-component nanofiber composite membrane

2.5 水接觸角測試

9 種納米纖維膜的水接觸角結果如圖7 所示。由圖7 可知，TPU 電紡膜含有親水鏈段，因而其水接觸角較小，范圍為 94.3°～105.7°，具有較強的疏水性；PVDF和PVDF-HFP 含有氟元素，因此，其水接觸角較大，范圍為116.4°～130.4°，具有很強的疏水性。由此說明，三組分復合膜適合用作防水透濕膜。

圖7 電紡膜水接觸角測試結果Fig.7 Test results for water contact angles on electrospun membrane

3 結 論

采用響應面法優化了制備TPU/PVDF/PVDFHFP 多組分防水透濕電紡膜的工藝，建立了三組分納米纖維膜防水透濕模型，通過對模型的聯合求解得到最佳實驗條件，并在最佳實驗條件下制備了性能優異的防水透濕復合電紡膜，通過測試復合膜的耐靜水壓值和透濕量驗證了該模型的有效性。結果表明：

（1）CCD 優化設計表明，TPU 紡絲時間、熱壓溫度、熱壓壓力以及熱壓時間是對三組分復合電紡膜防水透濕性能有影響的因素。

（2）響應面優化結果表明，在紡絲時間2.07 h、熱壓溫度137.67 ℃、熱壓壓力0.52 MPa、熱壓時間為5.41 min 的條件下，預測復合膜耐靜水壓響應值為10 299.80 mmH2O，透濕量響應值為9 263.89 g/（m2·24 h）。在此優化條件下實際制備的三組分復合納米纖維膜的耐靜水壓值為10 906.67 mmH2O，相對誤差為5.89%，透濕量為9 608.67 g/（m2·24 h），相對誤差為3.72%，兩者都與預測值接近。