水泥窯協同處置污染土的理化性能表征

馮冬梅，宋華庭，陳翼，陳晶晶，徐磊，董益名

（中國中材國際工程股份有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

近年來， 國內水泥窯協同處置固體廢物技術快速發展。 水泥窯處理污染土需要嚴格監控有害氣體排放，以免造成二次污染。 因此，需要系統分析研究污染土在不同溫度下有機物的揮發情況，控制水泥窯爐處置危險廢棄物的環境風險， 為協同處置提供技術儲備。

本實驗將印尼BAYAH 某水泥廠協同處置的污染土作為研究對象， 對該污染土的理化性能進行檢測和評價， 從而為該工程項目利用水泥窯協同處置污染土提供基礎數據支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用污染土取自印尼BAYAH 某水泥廠，將其在黑色塑料桶中常溫密封避光存放。 該污染土為黑褐色，含有大顆粒，具有刺鼻性氣味。 由于污染土中含有有機物，后期污染土的預處理方式為50 ℃烘干后研磨，預處理后污染土的失重率為18.39%。污染土的主要成分見表1。

表1 污染土的主要成分 %

1.2 儀器

熱重分析儀，型號SDT Q600，美國Ta 公司；

X 射線衍射分析儀，荷蘭帕納科公司；

X 射線熒光光譜儀，型號ARL9800XP，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

電感耦合等離子體發射光譜儀， 型號Avio500，美國PE 公司；

氣象色譜—質譜聯用儀， 型號GC-MSQP2010，日本島津公司。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

污染土的綜合熱重分析結果見圖1。 從圖1 可以看出，污染土樣品中有機物裂解和燃燒反應發生在250 ℃以上。 在250～600 ℃出現多重失重速率峰，對應最大失重速率峰的溫度為315 ℃。 污染土在315 ℃時，出現較大放熱峰并伴隨失重，表明污染土中主要有機物在此溫度附近大量揮發或燃燒，失重率達12.5%。 在860 ℃時出現微弱吸熱峰，表明在此溫度下，污染土中有無機碳酸鹽受熱分解引起失重。

圖1 污染土的熱重分析

2.2 XRD 表征

污染土的主要礦物相組分為SiO2、MgFe2O4和Mg5.35Fe0.96Al2.88Si5.44O36的復合鹽。將污染土放入水泥窯進行協同處置， 土壤中的硅元素可以替代水泥窯必需的原料。 但是，水泥窯處理污染土需要嚴格監控有害氣體排放， 尤其需要考慮生料磨的煙氣揮發及二級懸浮預熱器的煙氣中污染物含量，以免造成二次污染。 應系統分析研究污染土在不同溫度下有機物的揮發特性和熱解析機制， 控制水泥窯爐處置危險廢棄物的環境風險。

2.3 汞和砷含量分析

按照《水質、汞、砷、硒、鉍和銻的測定 質子熒光法》HJ694—2014 的測定方法， 采用原子熒光光譜法測定未處理污染土中汞和砷的含量， 結果見表2。 從表2 中可以看出，污染土原樣中總汞含量為 68.91 μg/kg，總砷含量為 9 504.09 μg/kg。

表2 污染土中Hg 和As 含量

2.4 熱脫附實驗

使用馬弗爐對試樣進行恒溫熱處理一定時間后取出，在空氣中自然冷卻后待處理。 熱脫附實驗溫度分別為 350 ℃、600 ℃和 960 ℃，停留時間為 30 min。

經過350 ℃煅燒后污染土為黑褐色，600 ℃煅燒后污染土表面為褐色，但里面仍為黑褐色，960 ℃煅燒后污染土大部位轉化為褐色， 仍有少量黑褐色土壤。

2.5 GC-MS 分析

稱取未經處理的污染土原樣約1.0 g， 采用氣相色譜對污染土原始樣品中有機殘留物成分及揮發氣體中有機物做面積歸一化的含量分析，其結果見表3 和圖2。

圖2 未處理的污染土GC-MS 表征

表3 污染土中有機物種類

利用帶頂空進樣的氣相色譜質譜聯用儀 （GCMS）對污染土中有機物種類進行檢測，頂空加熱爐的溫度為90 ℃， 稱取未經處理的污染土原樣約1.0 g。檢測依據為GB/T 6041—2002 《質譜分析方法通則》。

分別稱取 105 ℃干燥、350 ℃煅燒 30 min、600 ℃煅燒30 min 的污染土樣品各約1.0 g， 做GC-MS分析，結果如圖3~5 所示。 從圖中可以看出，稱取同樣重量的樣品進行頂空法分析后，揮發出的有機物峰面積隨溫度的升高而減小或消失。污染土樣品中有機殘留物成分及揮發氣體中有機物含量隨著處理溫度的升高而減小。污染土經過350 ℃熱處理后，2-壬酮和十一烷酮的含量下降較快，5-丁基二氫-2（3H）-呋喃酮和1,1,6-三甲基-1,2,3,4-四氫萘已經檢測不到相應的峰。 600 ℃熱處理后，污染土中能檢測到丙酮、2-戊醇、正戊醇、對二甲苯、2-庚酮、2-壬酮的峰，2-十一烷酮的峰消失。

圖3 105 ℃處理后的污染土GC-MS 表征

圖4 600 ℃處理后的污染土GC-MS 表征

圖5 350 ℃處理后的污染土GC-MS 表征

2.6 重金屬含量

預處理后的污染土ICP-AES 分析結果見表4。從表4 中可以看出，污染土中所含重金屬種類繁多，污染土中總鉛含量為181.58 mg/kg，總鋅含量為212 mg/kg。污染土樣品中含有鉛和鋅重金屬，用水泥窯協同處置該污染土時，需要注意設備的協同電化學銹蝕問題。

表4 污染土中重金屬含量 mg/kg

2.7 水泥窯協同處置對生料和熟料排放值的影響

在協同處置固體廢棄物時，水泥窯及窯尾余熱利用系統排氣中總有機碳（TOC）因協同處置固體廢棄物增加的濃度不應超過10 mg/m3，TOC 的測定步驟和方法按《水泥窯協同處置固體廢物環境保護技術規范》HJ662—2013 和《固定污染源廢氣 總烴、 甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》HJ38—2017 等國家環境保護標準執行。

每生產l kg 熟料， 由常規原料帶入的有機碳為1.5～6 g。在水泥窯正常生產的情況下，由燃料帶入的有機物能全部被燃燒分解，廢氣中的一氧化碳和有機組分主要來自于原料中的有機碳。 因VOC一般在400～600 ℃揮發出來，廢棄物的加入有可能帶入新的有機物，因此，廢棄物在水泥生產中加入點的選擇十分重要。

根據《水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準》GB 30485—2013， 本實驗室測定的重金屬含量，其水泥窯大氣污染物最高排放濃度見表5。 計算基準：考慮熟料產量 10 000 t/d， 生料料耗 1.5 kg/kg·cl，污染土投加量按入窯生料2%（300 t/d）核算。如表5 所示，從業主提供的總石油烴（13 507 mg/kg）及本實驗測定的重金屬含量數值，所得水泥窯大氣污染物最高允許排放濃度的各項指標中，除汞外，TOC 排放、鉈、鎘、鉛、砷及其化合物、鈹、鉻、錫、銻、銅、鈷、錳、鎳、釩及其化合物的排放濃度均存在超過排放限制的可能， 重金屬最終的揮發程度及其排放濃度，還取決于入窯重金屬的含量、重金屬所處的環境和狀態以及收塵器的收塵效率。

表5 水泥窯大氣污染物最高允許排放濃度 mg/kg

根據 《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》GB30760—2014 本實驗重金屬測算含量與排放限制比較見表6，由于業主未能提供生料和燃料的重金屬含量， 所以只計算污染土中重金屬的含量，所得到的重金屬測算含量小于排放限值，如果該現場采用廢渣來替代部分水泥原料，需關注原料及燃料中帶入的重金屬含量。

表6 重金屬測算含量與排放限值比較

3 結語

以印尼BAYAH 某水泥廠協同處置的污染土為研究對象，對現場污染土進行化學成分、XRD 表征、GC-MS 和熱重分析，全面分析污染土的各種物化特性、有機物種類和重金屬含量，研究了污染土的物化特性。

對污染土進行 105 ℃干燥、350 ℃煅燒、600 ℃煅燒三種熱處理方式，采用氣相色譜對原始和處理后樣品進行有機殘留物成分分析。 600 ℃煅燒后，該污染土中能檢測到丙酮、2-戊醇、正戊醇、對二甲苯、2-庚酮、2-壬酮的峰， 該污染土利用水泥窯協同處置時， 不應從生料磨配料進入水泥窯系統，而應從分解爐喂料。

實驗為水泥窯協同處置該污染土方案設定、設備選型和工藝開發提供了基礎數據及技術支撐。