回收磷酸鐵鋰正極材料的性能

張明明,張 祥,李加林

( 1. 唐山學院環境與化學工程系,河北 唐山 063000; 2. 力神動力系統有限公司,天津 300384 )

電池的回收主要包括放電處理、拆殼、初步篩分,電極材料與集流體的分離,有價金屬回收及正極材料修復等過程。電極材料與集流體分離的關鍵是黏結劑失效,目前主要的方法有高溫分解[1]、有機溶劑溶解[2]及酸、堿溶解[3]等。 LiFe-PO4正極材料的修復主要包含補鋰調節主元素配比、球磨分級等過程。 回收材料的性能受多種因素的影響,一方面,回收的電池經多次循環且工況復雜,過充、過放等導致的結構變異、集流體腐蝕等,均會使回收材料性能劣化;另一方面,電池回收過程中,拆卷可能導致混料,球磨篩分難以將集流體細粉完全去除,會增加回收材料中的雜質含量,從而影響產物的性能[4]。

本文作者從廢舊鋰離子電池中回收并修復LiFePO4,對回收材料的基本物理性能進行分析,并對用回收的LiFePO4材料制備的全電池進行不同倍率充放電、存儲和循環等性能測試,為回收LiFePO4材料再利用的可行性提供支持。

1 實驗

1.1 磷酸鐵鋰回收

實驗用回收LiFePO4材料來自廢舊LP2770134-20 Ah 鋁殼動力電芯(天津產)。 實驗使用60 只電芯,單只電芯的質量約為0.51 kg,總質量為30.6 kg。 修復過程為:加入補鋰劑Li2CO3(天津產,99.9%),在約600 ℃下進行高溫處理,以促進LiFePO4再生,并除去黏結劑。

單只電芯約含0.143 kg LiFePO4,60 只電芯共8.58 kg。經過拆解、分離及修復后,共回收獲得7.25 kg LiFePO4。 可以算出,LiFePO4的回收比例約為84.5%。

1.2 回收LiFePO4 材料物性分析

用D/max-2500PC 型X 射線衍射儀(日本產)對回收LiFePO4樣品的晶體結構進行分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,步寬0.02°,掃描速度為5(°)/min。 用IRIS Intrepid型電感耦合等離子發射光譜(ICP-AES)儀(美國產)對材料進行雜質元素分析,測試元素為Al、Cu、Cr、Mn、Mg 和Ni 等。用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡[含能量色散譜(EDS)儀](日本產)對循環使用后的隔膜進行形貌和元素分析。

1.3 電池的制備

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津產,99.9%)為溶劑,將質量比97 ∶1 ∶2 的回收LiFePO4[或新LiFePO4(天津產,99.9%)]、導電劑碳納米管(天津產,99.9%)和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF,法國產,99.9%)攪拌均勻,固含量控制在60%左右,再涂覆在16 μm 厚的涂碳鋁箔(廣州產,99.9%)上,碾壓至密度為2.3 g/cm3,裁切成114 mm 寬,制成正極片,活性物質含量約為97%。 負極制備過程與正極類似,人造石墨(天津產、99.9%)、導電劑導電炭黑SP(日本產,99.9%)和黏結劑丁苯橡膠(日本產,99.9%)的質量比為96 ∶2 ∶2,集流體為10 μm 厚的銅箔(廣州產,99.9%)。

1.4 扣式電池的組裝及性能測試

將正極片與對電極金屬鋰片(天津產,99.9%)、20 μm厚的單面陶瓷隔膜(上海產)和1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC 電解液(質量比1 ∶1 ∶1,廣州產)組裝成CR2032 型扣式電池。 用CT2001A 充放電測試儀(武漢產)以0.1C在2.0～4.2 V 進行3 次循環,評估材料的首次充放電比容量及效率。

1.5 動力電池的制備及性能測試

將正、負極片與單面陶瓷隔膜卷繞成電芯,入殼、焊接后,在100 ℃下真空(0.1 Pa)干燥20 h,注液、開口化成(0.3C充電1 h)、封口、閉口化成(以0.5C在2.0～3.8 V 循環2次),化成設備為方形鋰電池分容系統(杭州產)。 化成后的電池在常溫下老化10 d,經過后處理等工序,制備成方形LP2770134 動力電池。

電池制備完成后,進行存儲性能、倍率性能、循環壽命和安全性能等測試,測試設備有BT2000 充放電測試系統(美國產)、WGD501 恒溫箱(上海產)和GX-5067-AH 針刺擠壓一體機(廣東產)等。

存儲測試:電池以1C恒流充電至3.65 V,轉恒壓充電至1/20C,常溫25 ℃下存儲28 d,或高溫60 ℃下存儲7 d,隨后在25 ℃下以1C放電至2.00 V,測試剩余容量及恢復容量。

倍率充電測試:以1/3C恒流充電至3.65 V(即充滿電),再以1/3C放電至2.00 V,記錄容量。 分別以1/3C、1/2C、1C、2C和3C恒流充電至3.65 V,轉恒壓充電至1/20C。

倍率放電測試:以1/3C充滿電,再以1/3C放電至2.00 V,記錄容量。 以1/3C充滿電,分別以1/3C、1/2C、1C、2C和3C放電至2.00 V。

循環壽命測試:以1C恒流充電至3.65 V,轉恒壓充電至1/20C;靜置1 h;以1C恒流放電至2.00 V;靜置1 h。

安全測試:根據GB/T 31485--2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》[5]對電池進行安全性能測試。

2 結果與討論

2.1 LiFePO4 材料的物理性能分析

圖1 回收及新LiFePO4 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of new and recycled LiFePO4 samples

將圖1 與LiFePO4的標準譜(JSPDS:40-1499)對比可知,新LiFePO4樣品衍射峰的位置與標準譜一致,無雜峰,結晶良好;回收LiFePO4樣品在26.5°處有一個明顯的雜峰,與石墨的標準譜(JSPDS:26-1079)對比可知,應為石墨(002)晶面的特征峰。 該峰的產生,一方面是由于電池正極制作過程中加入了碳類導電劑,在正極材料回收過程中導電劑并未除盡;另一方面是由于在回收過程中,手工拆卷、分離正負極,正極片中可能混入少量負極片,導致存在石墨。 此外,回收樣品在30.5°處有一個小雜峰,據文獻[6]記載,此處為鐵的氧化物的衍射峰,是修復LiFePO4補鋰時Li2CO3反應不充分所致。

回收及新LiFePO4樣品的雜質元素含量列于表1。

表1 回收及新LiFePO4 樣品的雜質元素含量/mg·kg-1Table 1 Impurity contents of new and recycled LiFePO4 samples

從表1 可知,回收LiFePO4粉末中Al 及Cu 元素的含量遠高于新LiFePO4。 回收過程中,極片粉碎后形成鋁粉和正極粉末,再由重力分選分別得到集流體粉末和LiFePO4粉末。 粉碎過程中,部分鋁集流體形成微米級超細粉末,重力分選時難以與正極粉末完全分離,致使回收材料中含有Al元素。 若該過程中混入負極片,則會出現Cu 粉及石墨顆粒。Cu 元素含量較高的另一個可能因素在于過放電,因為負極銅集流體會在電池過放電時溶解[7]。 實驗使用的廢舊電池經歷了長時間的循環,不排除有過放電的情況發生。 含量較高的Cr 元素,來源于極片或其他結構件的殘渣;Mg 和Mn 元素含量與新LiFePO4無異,主要來源于正極材料的摻雜。 回收過程在實驗室中進行,如果采用自動化大規模回收,要嚴格避免混料并輔以除雜質設備,以降低金屬雜質的含量。

2.2 扣式電池測試

取回收及新LiFePO4樣品制備的扣式電池各3 只進行充放電,首次充放電曲線見圖2,比容量及庫侖效率見表2。

圖2 制備的扣式電池的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of prepared button cell

表2 制備的扣式電池的首次充放電比容量及庫侖效率Table 2 Initial specific discharge capacity and Coulombic efficiency of prepared button cell

從圖2、表2 可知,新LiFePO4、回收LiFePO4的放電比容量平均值分別為156.3 mAh/g、141.2 mAh/g。 回收LiFePO4的首次庫侖效率與新LiFePO4相比,降低了2%～3%;此外,回收LiFePO4制備電池在穩定的電壓平臺上充放電的時間縮短,尤其是放電時,在容量60%左右時即出現明顯的電壓下降。 以上兩方面的缺點,必然導致以回收LiFePO4制備的電池的能量密度降低。

2.3 動力電池電化學性能測試

以回收LiFePO4為正極材料,制備額定容量為20 Ah 的方形鋁殼全電池,進行性能測試。

2.3.1 不同倍率充放電性能

全電池不同倍率的充放電性能見表3。

從表3 可知,電池在1C及以下倍率充電時,恒流段容量比大于90%,可連續充電;當倍率為2C時,電芯極化急劇增強,電壓快速達到截止電壓,轉為恒壓充電,充電時間變長。 放電時,電池表現為電壓平臺較低,但在1C以下倍率放電時,電壓平臺高于3 V,仍可滿足大部分使用的需求。

表3 回收LiFePO4 制備的方形電池的充放電性能Table 3 Charge-discharge performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

綜上所述,回收LiFePO4制備的電芯,由于未對表面包覆碳層進行恢復,倍率性能有所降低,放電電壓平臺也較低,最大只能進行1C連續充放電。

2.3.2 荷電保持與容量恢復能力

存儲前(初始容量)、存儲后(剩余容量)、存儲后再次充滿(恢復容量)容量數據見表4。

表4 回收LiFePO4 制備的方形電池的存儲性能Table 4 Storage performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

從表4 可知,在常溫25 ℃下以100%荷電狀態(SOC)存儲28 d 后,容量剩余62.43%;在高溫60 ℃下以100%SOC 存儲7 d 后,容量剩余88.58%。 回收LiFePO4制備的電芯,在存儲過程中的自放電率高于一般鋰離子電池每月不超過5%的標準。 結合XRD 及雜質元素含量測試結果,回收LiFePO4制備的電池自放電率較高可歸因于金屬雜質含量高。 金屬雜質在高電位的正極發生溶解,在低電位的負極沉積形成枝晶并穿透隔膜形成微短路,加劇電池的自放電。

將高溫存儲后的電池解剖,隔膜狀態如圖3 所示。

圖3 回收LiFePO4 制備的方形電池高溫存儲后的隔膜照片Fig.3 Photo of the membrane from the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4 after high temperature storage

從圖3 可知,隔膜上可見有黑色斑點。 黑色斑點A 處的SEM 圖見圖4。

圖4 隔膜黑點處的SEM 圖Fig.4 SEM photograph of the black dots

從圖4 可知,黑點處隔膜上的陶瓷涂層脫落,基膜裸露出來。 根據形貌,將黑斑處分為3 個區域:區域Ⅰ處有顆粒性物質附著,區域Ⅱ處裸露但無顆粒性物質,區域Ⅲ未裸露。

對這3 個區域進行EDS 元素分析,結果見圖5。

從圖5 可知,區域Ⅲ處只有Al、O 元素,為隔膜上的陶瓷涂層;區域Ⅱ主要為C、P 和F 元素,不含Al 元素,說明該處陶瓷涂層已完全剝落,隔膜遭到穿刺,電解質LiPF6浸潤在基膜孔隙中;區域Ⅰ中存在約19.28%的Cu 元素及0.56%的Al 元素。 由此可知,回收LiFePO4中含有Cu、Al 金屬雜質,這些雜質在存儲及充放電過程中會形成枝晶、穿透隔膜,造成電池內部微短路,引發嚴重的自放電。

圖5 隔膜黑點處的EDS 分析結果 Fig.5 EDS analysis results for the black dots on the membrane

2.3.3 循環性能

回收LiFePO4制備的方形電池的1C循環性能見圖6。

圖6 回收LiFePO4 制備的方形電池的循環性能Fig.6 Cycle performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

從圖6 可知,LiFePO4材料長循環的特點仍得以體現,循環4 574 次,容量保持率為80.24%。 回收LiFePO4的循環性能足以滿足大部分車用及儲能領域的需求。

2.3.4 安全性能

回收的LiFePO4材料金屬雜質含量較高,所制備的電池自放電大,可能會對安全性能產生較大的影響,需要給予關注。 安全測試結果顯示,回收LiFePO4制備的電池仍可滿足動力電池的安全標準,即使在最嚴苛的針刺測試中,也未發生起火爆炸。 電池的短期安全性能與新LiFePO4制備的沒有明顯差異,但金屬雜質會在長期使用過程中產生安全隱患。

3 結論

回收再生的LiFePO4材料含有Cu 和Al 等金屬雜質,比容量和首次庫侖效率均明顯下降。 制備的方形鋁殼全電池充放電倍率性能降低,但仍能進行1C連續充電,能滿足大部分動力或儲能應用的需求。 由于回收材料中金屬雜質含量高,造成電池荷電保持能力差、自放電較嚴重,在60 ℃下存儲7 d,容量僅剩余88.58%;在常溫下存儲28 d,容量剩余62.43%。 解剖后隔膜上出現黑色穿刺點,EDS 顯示,穿刺點處含有Cu 及Al 元素,證實了金屬雜質穿刺引起內部微短路從而引發自放電的推論。 回收LiFePO4制備的電池循環性能良好,循環4 574 次,容量為初始容量的80.24%。

回收LiFePO4的比容量、倍率及循環性能滿足部分儲能市場的要求,有望應用于儲能等領域。 在回收過程中,要嚴格控制金屬雜質;此外,應控制電池預處理的放電程度,避免過度放電造成銅箔的腐蝕,保證回收正極材料的純度。