B2 O3 包覆單晶LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 正極材料的性能

何玉林,姚年春,陳 冬,蔣道霞

(1. 江蘇財經職業技術學院工程學院,江蘇 淮安 223003; 2. 上海大學材料科學與工程學院,上海 200072)

目前,層狀三元鎳鈷錳正極材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)已得到廣泛應用[1](x≥0.5 時,稱為富鎳三元材料)。 通過提高鎳含量來提升電池的比能量成為研究的熱點,但會給正極材料帶來一些問題,如隨著鎳含量的提高,Ni3+的含量增加,而Ni3+很不穩定,容易與空氣中的H2O 和CO2發生反應,在材料表面形成殘堿[2],影響容量和電化學性能。 此外,電解液會在電池使用過程中分解生成HF,侵蝕電極材料的表面,破壞材料的結構穩定性,降低電化學性能。 單晶顆粒的表面光滑、機械強度高且比表面積小,與導電劑接觸良好,將三元正極材料制成單晶形貌,有利于Li+的傳輸[3],不但可以提高容量,還能改善循環性能。 單晶鎳鈷錳三元正極材料存在首次庫侖效率低、容量損失嚴重及倍率性能不理想的缺點,可采用摻雜和包覆的方式進行改性。 包覆對電化學性能的提升效果,取決于包覆物的種類及包覆是否完全、均勻。包覆層作為保護層,隔絕了電解液與活性電極材料的直接接觸,可以減少包括過渡金屬析出在內的副反應、形成更薄的固體電解質相界面(SEI)膜、減少氧原子的析出等,從而提高材料的電化學性能。

目前,包覆物大多都是電子/離子絕緣體,對倍率性能的提升效果不明顯,還會降低可用容量。 針對這一問題,本文作者用B2O3氧化物對單晶三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)進行包覆改性研究。

1 實驗

1.1 材料的制備

三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前驅體的制備:按物質的量比5 ∶2 ∶3將NiSO4·6H2O(甘肅產,98.5%)、CoSO4·7H2O(浙江產,97.8%)和MnSO4·H2O(廣東產,99%)均勻混合,配制成金屬離子溶液。 將沉淀劑3 mol/L NaOH(國藥集團,99%)與金屬離子溶液并流加入反應釜,流速由pH 值(控制在11 左右)設定。 先將底液358.7 ml 14 mol/L 氨水(國藥集團,AR)加入反應釜中,開啟加熱開關,并通入保護氣氮氣,開始加料并持續攪拌,初始轉速為200 r/min,當溫度升高至50 ℃時,將轉速調整至650 r/min,待反應充分后,對溢出的料液進行分離,連同未溢出部分用去離子水洗滌3 次,再在120 ℃下真空(0.12 MPa)干燥12 h,得到球形前驅體。

將前驅體在500 ℃下預氧化煅燒10 h,自然冷卻后過300 目篩,再與LiOH(廣東產,99.5%)按物質的量比1.00 ∶1.05 混合,在馬弗爐中以5 ℃/min 的速度加熱到90 ℃,保溫燒結8 h 后,自然冷卻,得到三元正極材料NCM523。

制備包覆材料:將30 mg B2O3(Aladdin 公司,＞98%)分散于250 ml 無水乙醇(國藥集團,AR)中,制得包覆液。 按不同的B2O3包覆量(質量分數0.5%、1.0%和1.5%)將包覆液滴加到正極材料中;反復攪拌、超聲波混合3 次后,在60 ℃下水浴蒸干,再在80 ℃下真空(0.10 MPa)干燥10 h;然后在馬弗爐中以3 ℃/min 的速度加熱到500 ℃煅燒,保溫3 h后,自然冷卻,得到包覆B2O3的正極材料B2O3@NCM523。

未包覆和B2O3包覆量分別為0.5%、1.0%和1.5%的材料,分別記為BO0、BO05、BO10 和BO15。

1.2 材料分析

用Dmax-2500/PCX 射線衍射儀(日本產)對合成的正極材料進行XRD 分析,CuKα,波長為0.154 06 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為0.5(°)/min,步長為0.02°。 用FEI 450FEG 掃描電子顯微鏡(美國產)進行SEM 分析;用FEI Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡(TEM,美國產)進行TEM 和高分辨率TEM(HRTEM)分析。 用BT-301 振實密度測試儀(丹東產)測量材料的振實密度。

1.3 電池的組裝

將正極材料、黏結劑聚偏氟乙烯(99%,法國產)及導電劑乙炔黑(廣東產,99.5%)按質量比8 ∶1 ∶1混合均勻,涂覆在經乙醇擦洗的20 μm 厚鋁箔(廣東產)上,隨后,在120 ℃下真空(0.12 MPa)烘烤12 h;再壓制、剪裁,制成正極圓片(直徑為15 mm),活性物質的含量為1.90 mg/cm2。

在充滿氮氣的手套箱中,以金屬鋰片(太原產,電池級)為負極,Celgard 2400 膜(廣東產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1 ∶1,廣州產)為電解液,組裝CR2032 型扣式電池。 電池組裝后靜置12 h,以待測試。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A 電池測試儀(武漢產)進行充放電測試,電壓為3.0～4.3 V。 循環性能測試為1.0C循環200 次;倍率性能測試為依次以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和0.2C的電流恒流充放電10 次。 用CHI660D 電化學工作站(上海產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試,頻率為10-2～105Hz,交流振幅為0.005 V。

2 結果與討論

2.1 前驅體的形貌

前驅體的SEM 圖見圖1。

圖1 NCM523 的前驅體的SEM 圖Fig.1 SEM photograph of precursors of NCM523

從圖1 可知,前驅體顆粒的粒徑小、均一性好。 實驗測得,前驅體的振實密度為2.01～2.03 g/cm3。

2.2 晶體結構分析

圖2 為BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的XRD 圖。

圖2 BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

圖2 中,各曲線的(006)/(102)和(108)/(110)峰分裂明顯,說明樣品均為α-NaFeO2層狀結構,且沒有觀察到明顯的衍射模式轉變和晶胞參數變化,說明B2O3只是包覆在材料表面,沒有滲入到晶胞內部。

2.3 材料的SEM 分析

圖3 為BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的SEM 圖。

圖3 BO0,BO05,BO10 和BO15 樣品的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

從圖3 可知,BO0 樣品的表面光滑,幾乎沒有雜質,也無其他顆粒附著。 經B2O3包覆,材料的表面有許多小顆粒附著,且附著的顆粒隨著包覆量的增加而增加。 BO15 樣品表面的顆粒發生團聚,形成大顆粒。 團聚的顆粒可能會起到雜質的作用,影響材料的性能。 B2O3太少,無法去除原始材料表面的鋰鹽;B2O3太多,又會在負極表面堆積不均勻、分散不連續,導致大部分區域與B2O3缺乏緊密的接觸,大量B3+無法滲透到材料內部。 另外,包覆后材料的整體形貌仍為球形。

2.4 材料的TEM 形貌分析

為進一步證明材料表面包覆了B2O3,對BO0 和BO10 兩種樣品進行TEM 測試,結果見圖4。

圖4 BO0 和BO10 樣品的TEM 圖和HRTEM 圖Fig.4 Transmission electron microscopy(TEM) photographs and High-resolution TEM (HRTEM) photographs of BO0 and BO10 samples

從圖4 可知,樣品的邊界都有明顯的晶格條紋,BO0 的條紋間距為0.247 nm,與層狀結構的R-3m 結構中的(104)晶面間距相同。 B2O3最外層表面的條紋間距為0.190 nm,對應(102)晶面,稍靠內側的晶格,條紋間距為0.473 nm,對應(003)晶面。 從圖4(b)可知,B2O3包覆層的平均厚度約為6 nm,說明B2O3涂層的均勻覆蓋更好地保護了內部材料,完全為R-3m 層狀結構,避免了在循環過程中受HF 的侵蝕。

2.5 電化學性能測試

為探究B2O3包覆量對正極材料NCM523 電化學性能的影響,對扣式電池進行充放電測試,BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的首次充放電曲線見圖5。

圖5 BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

從圖5 可知,BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的首次充電比容量分別為203.5 mAh/g、188.6 mAh/g、187.1 mAh/g 和191.3 mAh/g,庫侖效率分別為80.19%、83.72%、85.14%和82.80%。 BO0 在首次充電過程中,部分處在Li+位的Ni2+被氧化成Ni4+,導致鋰層坍塌,形成死鋰,使容量變得不可逆、庫侖效率偏低,即較高的鋰、鎳混排會導致材料的首次庫侖效率低。 BO10 的首次庫侖效率最高,說明結構最好。 B2O3可阻止材料與電解液的直接接觸,避免生成不活潑NiO 層,改善電極/電解液界面的Li+擴散,增強結構穩定性。

BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的循環性能見圖6。

圖6 BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的循環性能Fig.6 Cycle performance of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

從圖6 可知,BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品第200 次循環(1.0C)的放電比容量分別為105.8 mAh/g、120.3 mAh/g、126.2 mAh/g 和124.6 mAh/g。 隨著循環次數的增加,電池的放電比容量有所下降,是因為經過循環后,電解液發生氧化分解,電解液與正極材料、黏結劑都發生了反應,在電極材料的表面形成了SEI 膜。 這層膜消耗了部分Li+、增加了電池內部的阻抗。 電池本身的Li+擴散速度比電子轉移速度慢,會產生極化,也造成了一定程度上的容量損失。 包覆B2O3的樣品表現出更好的電化學性能,其中BO10 樣品第200 次循環的容量保持率為84.58%,說明包覆不僅提高了初始放電比容量,還提高了容量保持能力和循環性能。

BO0、BO05、BO10 和BO15 等樣品的倍率性能見圖7。

圖7 BO0、BO05、BO10 和BO15 樣品的倍率性能Fig.7 Rate capability of BO0,BO05,BO10 and BO15 samples

從圖7 可知,材料在經過一系列循環后再回到0.2C時,比容量基本回到最初0.2C循環時的值,體現了良好的可逆性。 當充放電倍率提高時,材料的放電比容量下降,5.0C倍率時,BO0 的放電比容量最低,僅約為85 mAh/g,BO10 則約為107 mAh/g,說明B2O3包覆提高材料高倍率性能的效果較好。 這是由于在材料的生長過程中,具備優勢生長的(101)、(102)和(110)晶面提供了暢通的Li+擴散路徑。 另外,未包覆材料的結構可能會在高溫下遭到破壞。

2.6 BO0 和BO10 的EIS 分析

BO0 和BO10 兩種樣品在室溫下循環10 次和200 次后的EIS 見圖8。

圖8 BO0 和BO10 樣品在1.0 C 下循環10 次和200 次后的EIS 及等效電路圖Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of BO0 and BO10 samples after cycled 10 and 200 times at 1.0 C and equivalent circuit diagram

各曲線都由一條直線和兩個半圓組成:與Z’軸相交的值為電解液的阻抗(Rs);高頻區的半圓代表活性材料表面形成的SEI 膜的阻抗(Rf);中頻區半圓代表電荷轉移的阻抗(Rct);斜線部分代表Li+在電極中的擴散阻抗(W)。 根據等效電路[見圖8(c)],用Zview 軟件對圖8(a)、(b)進行擬合,得出BO0 和BO10 樣品對應的阻抗值,列于表1。

表1 BO0 和BO10 樣品的EIS 相關參數Table 1 EIS parameters of BO0 and BO10 samples

從表1 可知,BO0 的Rct從第10 次循環時的25.21 Ω 增加到第200 次的63.34 Ω,增加了38.13 Ω;而BO10 樣品從19.78 Ω 增加到24.62 Ω,僅增加4.84 Ω。 這說明,在循環過程中,當材料的界面反應持續發生時,會導致SEI 膜變厚,引起離子電導率下降,使活性材料和電解液之間的電荷轉移受阻,導致Rct增加。 BO0 的Rf由第10 次循環時的18.42 Ω降為第200 次的12.10 Ω,而BO10 樣品Rf變化不大,且一直低于BO0。 這是由于電解液不斷滲透到材料的間隙中,增加與活性材料的接觸面積,從而降低了Rf。 經B2O3包覆后,樣品能形成更穩定的表面結構,使阻抗低于未包覆樣品。

3 結論

采用高溫煅燒制備單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極材料,并將B2O3包覆在單晶正極材料NCM523 表面。

B2O3包覆層可抑制HF 對NCM523 結構的破壞,提高了材料的電化學性能。 對樣品進行XRD、SEM 和TEM 分析,發現B2O3包覆未改變NCM523 的晶體結構。 包覆量對材料的電化學性能有一定的影響,包覆量為1.0%的樣品,循環性能最佳。 EIS 測試結果表明,包覆后材料中頻區半圓的半徑較小,電荷轉移阻抗較低,電化學性能更好。 適量的B2O3包覆有助于提高材料的Li+的擴散速度和電荷傳輸速率。