鋰離子電池氣脹原因探討

胡麗娜,孫珊珊,岳 娟,杜晨樹

( 1. 維科技術股份有限公司,浙江 寧波 315800; 2. 寧波維科新能源科技有限公司,浙江 寧波 315800 )

鋰離子電池具有平臺電壓高、能量密度高和對環境污染小等優點,已經廣泛應用于智能終端、儲能及電動汽車等領域[1]。 隨著能量密度的提升,電池的安全性能日益受到大眾的關注。 目前,我國鋰離子電池技術的發展仍面臨能量密度和安全性能的提升、失效分析技術發展等問題。 鋰離子電池失效分析可在高性能電池的開發過程中起到反饋作用,促進電池的開發研究。 相對于國外長期的積累和發展,國內電池失效分析領域還處于摸索階段,對高校的機理基礎、檢測中心的檢測手段和電池企業的資源數據庫三方的整合不充分,整體失效分析體系不夠完整[2]。 鋰離子電池在濫用條件下(如高溫、浮充電、短路、過充電、過放電、振動、擠壓和撞擊等),容易出現氣脹、冒煙,甚至著火等失效的情況。 受電子產品體積的限制,電芯的鼓脹對用于智能終端的鋰離子電池及相應用電產品的壽命和安全性能有較大影響。 在過充電、過放電和浮充電等條件下,鋰離子電池的氣脹問題會更嚴重。

為分析鋰離子電池在濫用條件下出現氣脹的原因,本文作者對電池氣脹產氣的成分進行分析,從電池的負極材料、正極材料及電解液溶劑著手,探討氣脹的原因和機理。

1 實驗

1.1 樣品電池的制備

將LiCoO2(天津產,98.5%)、碳納米管(CNT)導電漿(江蘇產,固含量4%)和聚偏氟乙烯(PVDF,廣東產,99.9%)按質量比100.0 ∶12.5 ∶1.0 混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP,河南產,99.9%)為溶劑制漿,涂覆在10 μm 厚的鋁箔(杭州產,99.3%)表面,涂覆速度為(17±2)m/min,溫度85～110 ℃,輥壓至108 μm 厚,再進行分切和制片,得到寬79 mm、活性物質含量為98.5%的正極片。

將人造石墨(江西產,96.8%)、導電炭黑SP(上海產,99.5%)、羧甲基纖維素(CMC,深圳產,99.5%)、丁苯橡膠(SBR,日本產,固含量48%～49%)和NMP 按質量比100.00 ∶0.50 ∶1.35 ∶3.10 ∶1.00 混合,以去離子水為溶劑制漿,涂覆在6 μm 厚的銅箔(蘇州產,99.8%)表面,涂覆速度為(15±2)m/min,溫度75～92 ℃,輥壓至132 μm 厚,再進行分切和制片,得到寬80.5 mm、活性物質含量為96.8%的負極片。

將正、負極片與聚乙烯(PE)隔膜(重慶產,12 μm 厚)卷繞,組裝成496686 型鋰離子電池,然后進行一封封裝,再在85 ℃下負壓(-95 kPa)高溫烘烤14 h。 烘烤結束后,注入8.05 g 電解液1.15 mol/L LiPF6/EMC+DEC+EC(深圳產,質量比1 ∶1 ∶1),然后在45 ℃下高溫浸潤24 h。 將上述電芯進行夾具化成,首先以0.10C恒流充電至3.5 V,截止時間為45 min;再以0.20C恒流充電至3.8 V,截止時間為30 min;最后以0.50C恒流充電至4.4 V,截止時間為120 min。 化成結束后,常溫擱置4 h,然后切除氣袋,進行第二次側邊封裝,常溫擱置6 h 后,再進行分容。 化成設備為NP-5AFF 聚合物電池夾具化成機(深圳產)。

分容具體步驟為:在25 ℃下,用BT0506-256 二次電池檢測設備(廣州產)以0.50C恒流充電至4.4 V,轉恒壓充電至0.02C,然后以0.50C恒流放電至3.0 V,循環2 次,進行分容,額定容量為4 880 mAh。

1.2 材料的分析

用7890B-5977B 氣相色譜質譜聯用(GC/MSD)儀(美國產)、Optima 8000DV 電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)儀(美國產)對氣脹電池的氣體成分進行分析。 氣質聯用儀分析參數:柱箱溫度為50 ℃,進樣溫度和離子源溫度均為200 ℃,接口溫度為250 ℃。 進行ICP-OES 分析的樣品,先用10 ml[1 ∶1 HCl(蘇州產,65%～68%)]+10 ml[1 ∶3 HNO3(蘇州產,36%～38%)]為消解劑進行前處理。 用JSM-6510掃描電子顯微鏡(日本產)觀察電池極片的微觀形貌。

1.3 電池測試

充放電設備采用CT-4008-20V20A-NA 高性能電池檢測系統(深圳產)。

過充電測試:電池以1.00C放電至終止電壓3.00 V,擱置5 min,再以1.00C恒流充電至5.20 V,轉恒壓充電至充電時間達到7 h 或表面溫度下降至比峰值低20%時結束。

過放電測試:將電池以0.20C放電至終止電壓3.00 V,然后外接30 Ω 的電阻,繼續放電24 h。

浮充電測試:在(45±2) ℃的條件下,以0.50C恒流充電至4.45 V,轉恒壓充電至電流為0.05C。

用CS350 電化學工作站(武漢產)對電池進行電化學阻抗譜(EIS)分析,掃描頻率為0.05 ～105Hz,交流振幅為5 mV。用3562 電壓內阻測試儀(上海產)測試電池在實驗前后的電壓、內阻;用MDC-25MX 卡尺(江蘇產)測量電池在實驗前后的極片厚度。

2 結果與討論

2.1 過充電產氣測試及機理分析

所制備的鋰離子電池在過充電測試時,電壓和表面溫度隨時間的變化曲線見圖1。

圖1 過充電過程中電池電壓和表面溫度變化曲線Fig.1 Variation curves of battery voltage and surface temperature during overcharge

從圖1 可知,過充電初期(過充電電壓不到4.45 V 時),電池表面溫度正常上升,說明電池正常使用時,內部的產熱量不大。 電池的充電電壓在4.45～4.80 V 時,表面溫度維持在30 ℃附近,說明樣品電池具有較好的耐過充性能。 當充電電壓上升到5.20 V 時,電池表面溫度急劇上升,說明內部發生了劇烈的放熱反應。 實驗還發現,過充電結束后,電池厚度明顯增大,說明內部發生了脹氣鼓包。

初始狀態[100%荷電狀態(SOC)]和過充電后電池的厚度和內阻見表1,兩次平行實驗分別記為1 號和2 號。

表1 過充電前后電池的厚度和內阻變化率Table 1 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after overcharge

從表1 可知,電池過充電后的厚度增加了近20%,內阻增長了近100%。 測試結果表明,過充電會造成鋰離子電池厚度增加和內阻急劇增大。

用EIS 進一步對過充電前后的電池進行無損傷測試,結果見圖2,其中高頻區與x軸的交點代表歐姆內阻(RΩ);中頻區的第一個半圓代表固體電解質相界面(SEI)膜阻抗(RSEI),第二個半圓弧代表電荷轉移阻抗(Rct)。

圖2 過充電前后電池的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of the battery before and after overcharge

從圖2 可知,過充電后,電池的RΩ、RSEI和Rct都比過充電前高,可以推斷,過充電后,電池由于高電壓充電導致副反應發生,SEI 膜破壞后沉積物增多,導致阻抗增大。

檢測過充電后電池產生的氣體,發現其中最多的是CO2(體積分數56.17%),還有CH4(體積分數18.71%)、C2H6(體積分數10.38%)和C3H8(體積分數7.20%)等。

根據氣體成分檢測結果,推測高電壓下過充電,電池中可能發生了式(1)所示的溶劑氧化反應和式(2)-(4)所示的SEI 膜分解破壞反應。

式(1)-(4)中:R 為烴基或烷基的通式。

與化成階段產氣機理類似,過充電過程中,電池中發生的反應主要是溶劑的正極氧化和負極的還原(SEI 膜的破壞和重整),因此CO2含量較高。 過充電時氣脹氣體成分的分析結果與理論產氣機理一致。

過充電前后電池正、負極片的SEM 圖見圖3。

從圖3 可知,過充電后,正、負極界面都發生了變化,SEI膜變厚且粗糙,進一步說明電極表面發生了大量副反應。

鋰離子電池在使用過程中,如果遇高溫環境或過充電、浮充電,均會導致正極中鈷酸鋰的結構發生破壞,Co 元素溶出,并通過隔膜進入負極。 利用ICP 測試過充電前后負極表面的Co 含量,測得過充電前Co 的質量分數為0.030 4%,過充電后為0.137 4%。 根據測試結果可以推測,過充電導致了鈷酸鋰正極的分解及在負極的沉積。 Co 元素對負極SEI膜有破壞作用,而電池在高電壓環境下,電解液會自動修復被破壞的SEI 膜,從而產氣,最終會導致電池出現鼓脹。

圖3 過充電前后正、負極的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of cathode and anode before and after overcharge

2.2 過放電產氣測試及機理分析

過放電前后電池的厚度和內阻見表2。

表2 過放電前后的電池厚度和內阻變化率Table 2 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after over-discharge

從表2 可知,電芯過放電后的厚度增加率超過2%,內阻增大超過26%,與過充電相比,鋰離子電池在過放電后的厚度和內阻變化相對較小。

用EIS 對過放電前后的電池進行無損傷測試,結果見圖4。

圖4 過放電前后電池的EISFig.4 EIS of the battery before and after over-discharge

從圖4 可知,過放電后電池的RΩ和Rct比過放電前大。

檢測過放電后電池產生的氣體,發現其中最多的是CO2(體積分數53.15%),還有CH4(體積分數16.45%)、C2H6(體積分數4.77%)和C3H8(體積分數2.47%)等。

通過氣體成分測試推測,過放電過程中,正極可能發生式(5)、(6)所示的反應,負極可能發生式(7)所示的反應,總反應可能如式(8)、(9)所示。

結合EIS 測試數據、過放電后產生氣體的成分及潛在反應,推斷過放電后可能由于溶劑的還原和銅集流體的陽極化溶解,產生大量的烷烴類氣體,同時Cu2+在正極上還原成金屬銅,SEI 膜被破壞,沉積物增多,從而導致阻抗增大。

過放電前后電池正極和隔膜的SEM 圖見圖5。

圖5 過放電前后正極和隔膜的SEM 圖Fig.5 SEM photographs of cathode and separator before and after over-discharge

從圖5 可知,在過放電后,隔膜表面出現很多亮點,推測負極銅箔發生了溶解,溶解的Cu2+可能在正極和隔膜富集。

用ICP 測試過放電前后正極表面的Cu 含量,發現過放電前Cu 的質量分數為0.003 4%,過放電后為0.262 8%。 在放電過程中,負極電位從0.10 V(vs.Li+/Li)逐漸升高,正極電位從4.50 V(vs.Li+/Li)左右逐漸下降。 當電池持續放電,負極中的嵌鋰完全脫出后,已沒有Li+能夠脫出并維持氧化電流,負極電勢會持續升高;當負極電勢升高至SEI 膜的氧化電位時,就會發生SEI 膜的氧化分解[式(6)]反應,產生CO2;電池繼續放電至過放電狀態時,負極電勢進一步升高至3.40 V(vs.Li+/Li)左右,達到銅的溶解電位,并發生式(7)的反應,此時銅箔溶解[3],電池電壓降至0.70 V 以下。 上述實驗測試結果,驗證了過放電會導致Cu 在正極表面析出。

2.3 浮充電產氣測試及機理分析

研究鋰離子電池在長期浮充電過程中的變化和產氣機理。 電池浮充電360 h 后的厚度和內阻見表3。

表3 浮充電前后電池的厚度和內阻變化率Table 3 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after floating charge

從表3 可知,電池經長期浮充電后,厚度增加率超過46%,內阻增大超過55%。 兩只電池鼓脹程度不同,可能是個體差異所致。

對浮充電前后的電池進行EIS 測試,結果見圖6。

圖6 浮充電前后電池的EISFig.6 EIS of the battery before and after floating charge

從圖6 可知,浮充電后電池的RΩ、RSEI和Rct均變大,其中RSEI增大得更明顯。

對兩只鼓脹電池的氣體進行成分檢測,浮充電電池和過放電電池的產氣種類一致。 兩只電芯的產氣中,最多的均為CO2(體積分數73.89%),還有CH4(體積分數6.51%)、C2H6(體積分數6.04%)和C3H8(體積分數2.70%)等,可能來自于溶劑的反應。 在45 ℃恒溫下浮充電,電池中存在的微量水分,導致電解質鹽分解[式(10)、(11)]生成HF;HF 與負極的SEI 膜反應,導致部分膜(Li2CO3)分解,生成CO2[式(12)、(13)]。 SEI 膜成分中非穩態的烷氧基Li2CO3也會向更穩定的Li2CO3轉化[式(14)、(15)]。 隨著充電的進行,不夠致密完整的SEI 膜會不斷發生重整和修補反應,導致溶劑在負極不斷被還原,因此產生烷烴、烯烴類氣體,氣體的具體種類則與溶劑的成分有關。 因為電解液溶劑的成分多為碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC),所以氣體成分以C2H6、CH4和C2H4居多,具體反應見式(16)-(20)[4]。

浮充電前后電池正、負極的SEM 圖見圖7。

圖7 浮充電前后正、負極SEM 圖Fig.7 SEM photographs of cathode and anode before and after floating charge

從圖7 可知,浮充電前后的正極和負極,界面都發生了明顯的變化,SEI 膜變厚且粗糙,進一步說明表面發生了大量的副反應。

用ICP 測試浮充電前后正極表面的Co 含量,發現浮充電前Co 的質量分數為0.030 4%,浮充電后為0.170 7%。 與過充電過程類似,浮充電也會導致正極鈷酸鋰中鈷的溶解以及在負極上的沉積。

3 結論

通過ICP、SEM 和氣體成分檢測等手段,分析電池氣脹的原因,并對機理進行闡釋。 實驗模擬過充電、過放電和高溫浮充電等情況,結果表明:以1.00C/5.20 V 過充電,電池負極上Co 的質量分數超過0.1%,氣體中存在較多的烷烴類氣體等,說明過充電導致了正極的分解以及Co 對負極SEI膜的破壞和再修復,從而導致產氣;過放電至0 V,電池正極上Cu 的質量分數超過0.2%,同時氣體中CO2的體積分數超過50%,說明過放電導致了SEI 膜的分解以及銅的沉積;在45 ℃、4.40 V 下浮充電30 d,鼓脹電池負極上Co 的質量分數超過0.1%,浮充電產氣主要為CO2、CH4和C2H6等。