超級電容器用m-Gr/CNT 復合材料的制備

李祥元,劉鵬剛,張 開,王 亭

( 西安合容新能源科技有限公司,陜西 西安 710000 )

活性炭作為雙電層儲能材料,具有比表面積大、成本低和性能穩定等優點,在超級電容器中應用廣泛[1]。 大量電解質離子無法浸入的微孔結構,限制了活性炭電極單位面積的利用率;此外,活性炭的導電性能較差,阻礙了在高比功率超級電容器中的應用[2]。 提高活性炭電極的有效利用率,開發高比功率、高比能量、安全可靠及長循環壽命的電極材料,是當前超級電容器的研究熱點。 與活性炭相比,石墨烯的電導率更高、比表面積更大,有利于電子的快速轉移和材料的穩定;穩定的結構還能夠承載高電壓循環帶來的影響[3]。 石墨烯在還原過程中常因范德華力的作用發生團聚或堆積,影響分散性能和對表面的利用[4]。 有研究表明,可插入金屬氧化物粒子、碳納米管(CNT)和碳球[5]等多維材料,來增加石墨烯片層的間距。 構筑三維結構的石墨烯,既能發揮二維石墨烯的本征特性,又能通過多孔結構賦予材料大的比表面積、高的機械強度和優異的電子傳輸通道[6]。

目前,多孔石墨烯的制備多需使用KOH 等表面活性劑進行處理,工藝復雜且成本較高。 基于以上思路,本文作者將改進Hummers 法制備的氧化石墨烯(GO)與CNT 在球磨罐中均勻混合,利用高溫還原和低溫造孔原理,一步制備多孔石墨烯(m-Gr)/CNT 復合材料,并與單純石墨烯(Gr)、Gr/CNT 復合材料導電劑對比,研究m-Gr/CNT 作為導電劑,對活性炭基超級電容器電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 復合材料的制備

將改進Hummers 法制備的GO(常州產,SE2430W-N 型)與CNT(江蘇產,FT6000 型)按質量比2 ∶1混合,裝入200 ml球磨罐中,以200 r/min 的轉速攪拌3 h。 將混合物置于管式爐中,以5 ℃/min 的速率升溫至1 000 ℃,在氬氣氣氛中保溫2 h,以5 ℃/min 的速率降至室溫,得到Gr/CNT 復合材料。 將所得材料轉移到馬弗爐中,以10 ℃/min 的速率升溫至435 ℃,保溫10 h,以10 ℃/min 的速率降溫至室溫,得到的多孔結構Gr/CNT 復合材料,記作m-Gr/CNT。

1.2 材料分析

用Bruker AXS D8 型X 射線衍射儀(德國產)對樣品進行物相分析,CuKα,λ= 0.154 06 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描步長為0.01°,掃描速度為12.00(°)/min。 用Zeiss sigma 500 場發射掃描電子顯微鏡(德國產)觀察樣品的微觀形貌和尺寸。

1.3 電極制備及電化學性能測試

將導電劑、活性炭(AC,日本產,YP-50 型)加入溶有聚偏氟乙烯(PVDF,美國產,5130 型)的N-甲基吡咯烷酮(NMP,南京產,99%)分散液中,m(導電劑)∶m(AC)∶m(PVDF)= 1 ∶8 ∶1,攪拌均勻,涂覆于30 μm 厚的腐蝕鋁箔(日本產,＞90%)上,在100 ℃下真空(90 kPa)干燥12 h,制得涂覆面密度為(32±1) g/m2的極片。 經沖切、封裝和注液,組裝成極片尺寸為40 mm×45 mm 的軟包裝超級電容器(尺寸為60 mm×72 mm×2 mm),隔膜為TF40 纖維素隔膜(日本產),電解液為1.5 mol/L EMI-BF4/AN(上海產,CF2104 型)。

用CT2001A 型充放電測試系統(武漢產)對軟包裝電容器進行恒流充放電測試,電流為0.1 ～15.0 A/g。 在CHI-660e 電化學工作站(北京產)上進行電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安(CV)測試。 EIS 測試的振幅為5 mV,頻率為0.01～105Hz;CV 測試的掃描速度為5 mV/s,電位為0.01～3.20 V。

超級電容器比電容(CS)的計算公式為:

式(1)中:I為放電電流,A;Δt為放電時間,s;m為電極活性物質質量,g;ΔU為測試電壓,V。

2 結果與討論

2.1 材料結構形貌分析

圖1 為GO、Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT 復合材料的XRD圖。

從圖1 可知,GO 在10.9°附近出現很強的(001)特征峰,對應層間距為0.81 nm,表明石墨在氧化處理過程中引入了氧化官能團,層間距增大,石墨被氧化為GO[7]。 經1 000 ℃高溫煅燒后,GO 在10.9°附近的(001)特征峰消失,取而代之的是在25.8°處一個比較寬的(002)衍射峰,對應層間距為0.363 nm,表明GO 在高溫下被還原成Gr。 同樣,Gr/CNT和m-Gr/CNT 復合材料在25.8°處均出現較寬的衍射峰,說明CNT 的摻入對石墨烯的堆疊順序幾乎沒有影響。 m-Gr/CNT 的(002)峰比Gr/CNT 和Gr 的更強、更銳利,表明m-Gr/CNT 的結晶度比Gr/CNT 和Gr 更優異,同時說明,經高溫處理后,m-Gr/CNT 的石墨化程度更高。 較高的石墨化程度有望提高電極的導電性,有利于儲能性能的發揮[8]。

圖1 GO、Gr、Gr/CNT 及m-Gr/CNT 復合材料的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of GO, Gr, Gr/CNT and m-Gr/CNTcomposites

圖2 為m-Gr/CNT 復合材料的SEM 圖。

圖2 m-Gr/CNT 復合材料的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of m-Gr/CNT composite

從圖2(a)可知,m-Gr/CNT 復合材料呈現出片層堆疊的狀態,CNT 附著于石墨烯表面;從圖2(b)可知,大量的CNT不僅附著在石墨烯的表面,更有部分穿插在石墨烯的片層之間,可增大石墨烯的層間距,阻止它們的重堆積。 石墨烯在空氣中435 ℃下保溫10 h,表面形成的8～10 nm 的微孔,可增加電解液與材料的接觸,為離子的穿梭提供有利途徑[9]。

2.2 導電劑對超級電容器電化學性能的影響

考慮到m-Gr/CNT 復合材料用于儲能混合器件的可行性,制作了以活性炭為活性物質,Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT復合材料為導電劑的雙電層超級電容器,并進行電化學性能測試,CV 測試結果見圖3。

從圖3 可知,所有樣品在5 mV/s 時的CV 曲線都非常接近矩形,表明制備的樣品均具有理想的電容性行為,且電荷存儲的主要方式為雙電層電容(EDLC)[10]。 m-Gr/CNT 的CV 曲線面積最大且形狀更接近矩形,說明其電容高于其他樣品,且內阻較小。 這可歸因于m-Gr/CNT 的三維多孔結構,為電解液離子提供了快速的輸運通道。 Gr 的CV 曲線呈一定程度的弧角,是由于石墨烯的堆積導致內阻增大所致。

圖3 不同導電劑制備的超級電容器的CV 曲線Fig.3 CV curves of supercapacitors with different conductors

為進一步探究m-Gr/CNT 復合材料作為AC 電極導電劑的電容特性,進行恒流充放電測試,結果見圖4。

圖4 不同導電劑制備的超級電容器的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitors with different conductors

從圖4 可知,添加不同導電劑的AC 電極在1.0 A/g 電流下的恒流充放電曲線呈現出近乎對稱的三角形,由于內阻較低,沒有明顯的電壓降,表明材料均具有良好的電容行為。根據式(1)計算可知,在1.0 A/g 電流下,添加Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT 復合導電劑的活性炭基超級電容器的放電比電容分別為100.5 F/g、120.6 F/g 和131.4 F/g。

不同導電劑制備的超級電容器的比電容如圖5 所示。

從圖5 可知,以m-Gr/CNT 為導電劑所制備的活性炭電極,放電比電容高于Gr 和Gr/CNT。 此外,以m-Gr/CNT 為導電劑的活性炭基超級電容器,在0.1 A/g 和15.0 A/g 的電流下,放電比電容分別可達136.8 F/g 和127.8 F/g,說明多孔石墨烯和CNT 的引入,可提高電容和倍率性能。

不同導電劑制備的超級電容器的EIS 見圖6。

圖5 不同導電劑制備的超級電容器的比電容Fig.5 Specific capacitance of supercapacitors with different conductors

圖6 不同導電劑制備的超級電容器的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of supercapacitors with different conductors

從圖6 可知,在低頻區,3 種樣品均呈現傾斜的直線,表明3 個電極均具有良好的電容特性。 相比之下,以m-Gr/CNT為導電劑的AC 電極,在低頻區最接近于垂直,說明電容行為最佳。 這是因為CNT 可通過縮短電極間的平均離子擴散路徑來減小電解質電阻[11]。 高頻區域的半圓對應電極表面的法拉第電荷轉移,半圓與Z′軸接觸處形成的截距表示總內阻,包括電解質電阻、電極內部電阻、電極與集流體之間的界面電阻[12]。 因為實驗中所有電極的電解液電阻和電極與集流體之間的接觸電阻是相同的,所以等效串聯內阻(ESR)可反映電極內部電阻。 從圖6 可知,Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT所對應的電極內阻分別為0.21 Ω、0.15 Ω 和0.12 Ω,表明多孔石墨烯和CNT 的復合可降低電極的內阻,減小電芯在高倍率充放電過程中的發熱問題,同時,m-Gr/CNT 的多孔結構能提高電荷轉移和離子擴散速率,提高電極的電導率。

測試m-Gr/CNT 復合導電劑制備的活性炭基超級電容器的循環穩定性,結果如圖7 所示。

圖7 基于m-Gr/CNT 的超級電容器的循環性能Fig.7 Cycle performance of supercapacitor based on m-Gr/CNT

從圖7 可知,以5.0 A/g 的電流連續循環15 000 次,超級電容器的電容保持率(Rcr)為91%,庫侖效率(Ece)達99%,表明以m-Gr/CNT 為導電劑的活性炭基超級電容器具有良好的循環穩定性。

不同導電劑制備的活性炭基超級電容器的Ragone 圖見圖8,可體現Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT 作為活性炭基超級電容器導電劑的比能量與比功率的相關特性。

圖8 不同導電劑制備的超級電容器的Ragone 圖Fig.8 Ragone diagram of supercapacitors with different conductors

從圖8 可知,在所測范圍內,m-Gr/CNT 導電劑制備的活性炭基超級電容器最大比能量為48.6 Wh/kg,對應的比功率為103.8 W/kg;最大比功率為16.2 kW/kg,對應的比能量為45.4 Wh/kg。 這表明,材料顯示出優異的電化學穩定性。

3 結論

本文作者以改進Hummers 法制備的GO 和CNT 為原料,通過高溫還原和低溫造孔,制備具有高電導率的m-Gr/CNT復合材料。 還原過程中,CNT 可穿插于石墨烯層間,緩解石墨烯的堆疊程度,石墨烯的孔洞結構使電極材料與電解液可充分接觸。 該雜化材料具有優異的導電性、導熱性和良好的電化學穩定性。 將m-Gr/CNT 復合導電劑應用于活性炭基超級電容器中,電極顯示出良好的循環穩定性和較低的等效串聯電阻,在5 A/g 電流下,經過15 000 次循環,電容保持率達91%。 優異的電化學性能主要歸功于m-Gr/CNT 獨特的納米復合結構。 一方面,CNT 的摻入能減緩石墨烯的堆積,提高分散性和填充密度;另一方面,多孔結構可為電解液中的離子提供較短的擴散途徑,有利于電解質離子的快速傳輸。 上述因素,使得m-Gr/CNT 復合材料用于活性炭基超級電容器時,表現出理想的電容特性。