LiNix Coy Alz O2 鋰離子電池SOC 估算及衰減特性

閔凡奇,呂桃林,解晶瑩,*,高云智

( 1. 哈爾濱工業大學化工與化學學院,黑龍江 哈爾濱 150001; 2. 上海動力儲能電池系統工程技術有限公司,上海 200241; 3. 上海動力與儲能電池系統工程技術研究中心,上海 200245;4. 上海空間電源研究所空間電源技術國家重點實驗室,上海 200245 )

2020 年,我國新能源汽車銷量超過136.7 萬輛[1]。 里程焦慮一直是限制新能源汽車銷量的顯著因素,為實現500 km續駛里程的技術目標,能量密度較高的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2(NCM811)和LiNixCoyAlzO2(NCA)電池越來越受到青睞[2]。以特斯拉為主的新能源車企采用NCA 正極鋰離子電池作為動力電池,促進了這類電池的商業化進程。 NCA 體系在長期循環過程中衰減趨勢不斷加快,與正極材料二次顆粒界面裂紋、活性Li+的消耗及正極材料表面生成較厚的巖鹽層等因素有直接關系[3]。

新能源汽車具有變工況運行的特點,難以在單一工況下對剩余容量和壽命衰減趨勢進行評估[4-5]。 快速、高效估算電池剩余容量的前提,是精準估算荷電狀態(SOC)。 盧婷等[6]介紹了9 種SOC 評估方法,包括傳統低精度、基于等效電路模型和融合模型等3 類。 SOC 的估算模型越復雜,精度就越高,但運算時間也越長,難以滿足在線實時快速評估的需要,因此,開路電壓(OCV)法是簡單有效的。 針對鋰離子電池健康狀態衰減趨勢的分析,主要集中于黑箱和白箱的經驗模型、電化學模型和融合模型,而經驗模型適用于特定工況,電化學模型和融合模型需要基于歷史數據進行復雜計算,在實時估算中對硬件要求較高。 在變工況環境下,尋找簡易方法準確表述剩余容量和衰減趨勢的參量、公式或模型,是非常必要的。

本文作者以18650 型LiNi0.90Co0.05Al0.05O2鋰離子電池為研究對象,通過建立基于充放電電壓范圍的OCV-SOC 理論模型,估算剩余容量,并通過充放電測試,分析在變工況條件下的正極活性材料容量(Qp)、負極活性材料容量(Qn)和活性鋰含量(QLi)的衰減趨勢,進而分析電池在變工況、低倍率工況下的SOC 衰減趨勢及與Qp、Qn和QLi衰減趨勢的一致性,為判定電池在變工況條件下的健康狀態和衰減趨勢提供技術支持。

1 實驗

實驗研究對象為以LiNi0.90Co0.05Al0.05O2為正極活性物質的自制18650 型鋰離子電池[7],額定容量為3.1 Ah,工作電壓為2.5～4.2 V。 用BTS-5V/10A 電池測試儀(深圳產)在20 ℃下對電池進行循環壽命測試,具體工序見表1。

表1 實驗電池的測試工序 Table 1 Test procedures of the experimental battery

2 基于OCV 機理模型的SOC 估算

鋰離子電池的端電壓包括理想穩態電壓、固相濃差極化過電位、液相濃差極化過電位、歐姆極化過電位和反應極化過電位等。 鋰離子電池的OCV 僅能體現正負極平衡電位之差,沒有體現各種極化電位的影響。 當電池在非工作狀態時,OCV 與SOC 之間存在定量關系[7]。 為精準估算SOC,需要快速、高精度地計算OCV,而OCV 的計算[式(1)]可直接反映容量性能。

正、負極活性材料的嵌鋰量,可通過正、負極活性材料的初始嵌鋰量、充放電容量和初始容量的差值計算得到,如式(6)、(7)所示。

可通過式(8)計算電池在任意時刻的開路電壓Eideal。從式(8)可知,任意時刻Eideal的獲取,需要先對5 個未知參數進行辨識,包括正負極活性材料的初始嵌鋰量、充放電容量以及正負極材料的初始容量。

首先,通過開路電壓法,將實驗電池以0.04C恒流充電至4.2 V 后,擱置24 h,再以0.04C放電5% SOC,擱置24 h,依次放電至2.5 V 后,擱置24 h 結束,測試結果繪制成OCVSOC 曲線(見圖1),進而獲取這5 個與電池容量相關的參數;然后,結合NCA 鋰離子電池充放電過程中的起始電壓與截止電壓,估算電壓區間內的電池容量。

圖1 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)電池的OCV-SOC 曲線Fig.1 Open circuit voltage(OCV)-state of charge(SOC) curve of LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 (NCA) battery

3 變工況下壽命衰減特性研究

在變工況下,電池的充放電電流是非均值的,在預測SOC 衰減過程時,難以基于傳統的經驗模型和電化學模型方式進行評估,需要在變工況下尋找與SOC 衰減呈一致性變化的因素,才能實現變工況下的SOC 衰減預測。 文獻[9]闡釋了鋰離子電池容量衰減主要歸因于Qp、Qn和QLi的損失,并公開了這3 個特征參數的提取步驟。

LiNi0.90Co0.05Al0.05O2鋰離子電池在1.00C循環過程中,剩余容量(Qr)、Qp、Qn和QLi的變化如圖2 所示。

LiNi0.90Co0.05Al0.05O2鋰離子電池在1.50C循環轉1.00C循環過程中Qr、Qp、Qn和QLi的變化如圖3 所示。

LiNi0.90Co0.05Al0.05O2鋰離子電池在2.00C循環轉1.00C循環過程中Qr、Qp、Qn和QLi的變化如圖4 所示。

圖2 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 電池在1.00 C 循環過程中Qr、Qp、Qn 和QLi 的變化Fig.2 The changes of Qr,Qp,Qn and QLi of LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 battery during 1.00 C cycle process

圖3 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 電池1.50 C 循環轉1.00 C 循環過程中Qr、Qp、Qn、QLi 的變化Fig.3 The changes of Qr,Qp,Qn and QLi of LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 battery during 1.50 C cycle to 1.00 C cycle process

圖4 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 電池2.00 C 循環轉1.00 C 循環過程中Qr、Qp、Qn、QLi 的變化Fig.4 The changes of Qr,Qp,Qn and QLi of LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 battery during 2.00 C cycle to 1.00 C cycle process

圖2(b)、圖2(c)中,Qn和QLi的衰減趨勢與容量衰減趨勢相近,原因是隨著固體電解質相界面(SEI)膜的生長和負極內部死鋰的形成,活性鋰發生了損失,同時,負極活性材料的破損進一步加劇了因SEI 膜生長導致的活性鋰損失。 這些因素的作用,使得活性鋰的損失與負極活性材料的破損趨勢基本相同。Qp在循環初期衰減相對嚴重,在容量持續衰減的過程中,LiNi0.90Co0.05Al0.05O2的損失趨勢相對變緩,但仍然比石墨和活性鋰的損失嚴重,原因是NCA 材料二次顆粒產生的裂紋導致衰減加速,在NCA 材料表面生成一層較厚的巖鹽層,以及NCA 材料的混排,加劇了正極活性材料的容量損失[3]。

從圖3 可知,在1.50C循環過程中,Qp、Qn和QLi的衰減趨勢與圖2 的結果相似。 從高倍率(1.50C)循環轉為低倍率(1.00C)循環后,Qn和QLi的衰減趨勢基本保持不變,Qp則先出現衰減加速的現象,再趨于平緩。Qp的衰減趨勢受工況改變的影響更加明顯,而且當改變后的工況持續運行時,呈現出先加速衰減、后趨于平緩的趨勢,說明在工況改變的初期,LiNi0.90Co0.05Al0.05O2材料的反應系數、擴散系數改變較為緩慢,而石墨材料由于具有層狀結構,嵌脫鋰相對更加容易。

從圖4 可知,在2.00C循環過程中,Qn和QLi的衰減趨勢基本一致。 從高倍率(2.00C)循環轉為低倍率(1.00C)循環后,在衰減前期,Qn和QLi的衰減趨勢同樣基本保持一致;在循環后期,QLi和Qp均發生明顯變化,其中Qp同樣發生明顯的衰減加速,而QLi則發生突變。

從圖2-4 可知,在相同的環境溫度和倍率下循環時,Qn和QLi的變化趨勢是一致的;但在從2.00C循環轉至1.00C循環后,當環境發生變化(溫度上升10 ℃,見表1)時,隨著溫度的升高,活性鋰的量增加[10],就產生了圖4 中出現的QLi突增后繼續衰減的現象,因此說明,Qn的衰減趨勢受環境溫度和循環倍率的影響較小,QLi的衰減趨勢受循環倍率的影響也較小,而Qp的衰減趨勢受環境溫度和循環倍率的影響較大。

通過上述分析可知,在變工況和變環境溫度下,與容量衰減趨勢基本保持一致的特征參量為Qn;在變工況和相同環境溫度下,與容量衰減趨勢基本保持一致的特征參量為Qn和QLi。

4 結論

基于上述分析可知,可通過OCV 理論模型及充放電起止電壓來估算電池的SOC,而OCV 理論模型中正負極活性材料的初始嵌鋰量、充放電容量以及正負極材料的初始容量等未知參數,可通過測試OCV-SOC 曲線來辨識。 進而,通過數據驅動模型識別變工況下的特定低功率工況,并根據歷史數據分析出該低功率工況下的SOC 與Qn、QLi的一致性衰減趨勢模型,可實現針對NCA 鋰離子電池的SOC 衰減趨勢預測分析。 若該低功率工況下溫度變化較小,可根據SOC 與Qn、QLi的一致性衰減趨勢模型,進行SOC 的衰減趨勢分析;若該低功率工況下溫度變化較大,可根據SOC 與Qn的一致性衰減趨勢模型進行SOC 的衰減趨勢分析。