高頻紅外碳硫儀批量測定土壤中的有機碳含量

楊旭龍

（遼寧省地質礦產研究院有限責任公司，遼寧 沈陽 110032）

土壤中有機碳含量是土壤養分供給能力與肥力的重要指標之一[1]。近些年，隨著人們環保意識的增強，農業用地環境污染情況日益受到廣泛關注[2,3]。土壤中有機碳含量日益成為人們關注的焦點之一?？焖?、準確地測定土壤中的有機碳的含量具有現實意義。

土壤中有機碳的測定方法主要有兩種：（1）以燃燒法為主，包括干燒法和灼燒法，但因該法有很多的局限性[4]，因此，應用不多；（2）化學氧化法，包括濕燒法、重鉻酸鉀容量法和比色法等[5]。其中，重鉻酸鉀容量法是土壤有機碳含量測定的國家標準方法[6]，但該方法測定過程復雜，效率不高，污染環境，熔液多次轉移對樣品的準確性影響較大[7,8]。

高頻紅外碳硫儀可以用于測定土壤中有機碳的含量，該方法克服了重鉻酸鉀容量法的不足，不僅能提高測試的效率，而且在一定程度上降低了測試成本，可應用于批量土壤樣品的測定[9,10]。本文應用高頻紅外碳硫儀，分別探究了樣品稱樣質量、純鐵助熔劑和鎢錫混合助熔劑兩者添加順序以及加入質量對該方法的影響，使用國家一級標準物質對方法的檢出限、精密度、準確度進行驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

CS744型高頻紅外碳硫儀（美國力可公司），工作參數：輸入電壓220V±5%；輸入電流20A；輸出功率設置：85%；平衡時間：5s；延遲時間10s；分析時間：55s；N2氣輸入壓力：0.26MPa；O2氣輸入壓力：0.25MPa。AL104E型電子天平（美國梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；101型電熱鼓風干燥箱（北京光明醫療儀器有限公司）；馬弗爐（沈陽節能電爐廠）。

純鐵助熔劑（碳含量小于0.0005%美國力可公司）；鎢錫助熔劑（碳含量小于0.0005%美國力可公司）。

1.2 實驗樣品

國家一級土壤標準物質:GBW07402a（有機碳認定值為0.71%±0.05%），GBW07391（有機碳認定值2.00%±0.17%），GBW07408a（有機碳認定值0.5%±0.05%）。

1.3 原理及樣品制備

實驗原理 將土壤樣品置于高頻感應電爐中，高頻感應電流使鐵粉融化，融化過程中使樣品中的碳在O2流中燃燒生成CO2，利用CO2在4.26μm處具有很強的特征吸收這一特性[6,11]，間接計算有機碳含量。

樣品制備 準確稱取0.1000g樣品于1000℃焙燒4h冷卻后的坩堝中，向其中加入1∶1的HCl至液面沒過樣品，待無氣泡冒出后，放置在150℃電熱板將剩余的酸趕盡，后將坩堝放入120℃干燥箱內干燥2h，移入干燥器中待測[11]。測試前，使樣品均勻平鋪在坩堝底部，先加入0.80g純鐵助熔劑，再向其中加入1.00g鎢錫助熔劑，兩種助熔劑均勻分布在樣品表面。

2 結果與討論

2.1 樣品質量對實驗結果的影響

以土壤標準物質GBW07402a以測試對象，分別稱取0.0100、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000g于坩堝中，每種稱樣量平行測試8次，以探究有機碳含量與稱樣質量的關系。實驗結果見圖1。

圖1 樣品質量對測定結果的影響Fig.1 Effect of the sample amount on the measurement results

由圖1可知，當樣品質量較小時，測定結果波動較大，準確度較差；當取樣量為0.1000g時，測定值之間波動小，測定結果較為理想，精密度最高；當取樣量繼續增加時，對結果影響不大。這可能是由于稱樣量小，一方面，稱量誤差對結果有一定影響；另一方面，樣品質量小，產生的CO2較少，燃燒時產生的粉塵對結果的影響相對較大，因此，測定結果不穩定。當取樣量逐漸增加后，上述兩方面因素對測定結果的影響相對較小，因此，有機碳測定結果的準確度和精密度升高。實驗發現，當取樣量過大時，樣品燃燒不充分，會引起有機碳測定值偏低[12]。在批量測定過程中，取樣量較少會導致誤差較大，取樣量過多容易造成樣品燃燒不完全的現象，根據上述分析，取樣量為0.1000g是該方法理想的稱樣質量。

2.2 助熔劑對實驗的影響

助熔劑會影響樣品的燃燒情況，關系實驗結果的準確性，對實驗影響很大。本實驗從助熔劑添加順序、添加量兩個方面進行研究，以探究其對實驗結果的影響。

2.2.1 助熔劑添加順序對實驗的影響 純鐵融化使樣品燃燒完全；鎢在融化狀態下可使純鐵平穩地氧化燃燒，不易產生飛濺；錫的熔點低，能增加體系的流動性、降低燃燒環境凝固點，有利于碳的充分燃燒和釋放。本實驗使用純鐵和鎢錫合金作為助熔劑。

經大量試驗驗證，在取樣量為0.1000g時，三者加入順序為樣品、純鐵、鎢錫助熔劑時實驗效果較好。

2.2.2 助熔劑添加量對實驗的影響 以土壤標準物質GBW074391進行試驗來探究助熔劑添加量對實驗的影響。實驗中稱取標準物質0.1000g，在探究純鐵助熔劑添加量時，控制鎢錫助熔劑的加入量為1.00g；在探究鎢錫添加量時控制純鐵助熔劑加入量為0.80g。測定結果見表1。

由表1可知，當純鐵和鎢錫助熔劑添加量較少時，由于樣品不能完全燃燒，因此，有機碳測定的平均值偏低，相對標準偏差較大；隨著二者添加量增大，測定結果RSD呈下降趨勢;當鐵添加量大于0.80g，鎢錫添加量為1.00g時，測得結果較理想。這說明，對于0.1000g樣品，純鐵助熔劑添加0.80g，鎢錫添加量為1.00g時，樣品可充分燃燒，樣品中的有機碳已完全釋放。由上述分析可知，對于取樣量為0.1000g樣品，當純鐵助熔劑添加量為0.80g，鎢錫助熔劑添加量為1.00g時，樣品可充分燃燒，測定結果較好。

表1 助熔劑添加量對實驗的影響Tab.1 Effect of flux addition on the experiment

2.3 實驗方法評價

2.3.1 檢出限 將低值土壤樣品放入600℃馬弗爐中高溫灼燒2h，制備空白樣品。待儀器穩定后，對空白樣品測定7次，以3倍標準偏差計算該方法檢出限，實驗結果見表2。

表2 方法的檢出限Tab.2 Detection limit of the method

由表2可知，該方法的檢出限為0.003%，該檢出限低于行業標準DZ/T 0279.27-2016規定值。因此，使用高頻紅外碳硫儀能滿足測定土壤樣品的要求。

2.3.2 方法準確度和精密度 使用高頻紅外碳硫儀分別測定土壤標準物質GBW07402a、GBW07408a、GBW07391，每件樣品平行測定7次，并計算相對誤差和相對標準偏差，結果見表3。

表3 方法準確度和精密度Tab.3 Accuracy and precision of the method

由表3可知，該方法測得的有機碳含量RSD小于1.69%，相對誤差小于1.14%，加標回收率介于98%～101%之間，回收率良好。該方法能達到批量測定土壤中有機碳含量的標準。

3 結論

本實驗使用高頻紅外碳硫儀測定土壤樣品中的有機碳。對稱樣質量、助熔劑添加順序、助熔劑添加質量進行了研究；通過國家一級標準物質對方法檢出限、精密度、準確度進行了驗證，證實了該方法滿足測定土壤中有機碳含量的要求。該方法克服了傳統方法的弊端，可應用于批量測定土壤樣品中有機碳含量，對農業生產和土壤環境監測具有現實意義。