蠟化學改性的技術研究及應用

金 夢，黃 浩，邵光濤，劉素麗

（國家能源集團 寧夏煤業有限責任公司 煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川 750411）

蠟是重要的石油化工原料，在人們日常生活中所占據的地位日益凸顯，與我們的生活息息相關，廣泛應用于醫藥行業、化妝品行業、汽車行業和食品行業等多個領域[1-6]。我國所產原油多數含硫量低，石蠟含量高，這使得我國具有較豐厚的石蠟資源，使我國成為石蠟出口大國。因為石蠟性質的限制，僅使用石蠟無法滿足使用要求，因而需要對石蠟進行深加工，石蠟的深加工主要是生產特種蠟，以滿足不同用戶的要求。我國僅在石蠟初級產品上具有很大的優勢[7]，與國外蠟的生產與深加工相比，仍存在很大的差距，對于高科技含量和高附加值的特種蠟產品，主要依賴進口。因此，如何通過蠟的深加工，開發特種蠟產品提高其附加值，是我們亟待解決的問題。

1 蠟的改性

傳統石油蠟通過化學改性和物理改性賦予了石油蠟新的功能，提高了使用價值，并在研制開發特種蠟方面取得了一定進展。費托蠟的改性技術近年來才逐漸受到關注，在國內尚處于起步階段，有關方面的研究報道甚少，費托蠟分子結構和性質與石油蠟相近，通過借鑒石油蠟化學改性技術，對費托蠟的研究、開發以及應用具有積極意義。

蠟的改性可分為物理改性與化學改性兩種。物理改性主要是通過將石蠟、費托蠟、微晶蠟等與其他天然蠟（如蜂蠟、巴西棕櫚蠟、鯨蠟等）或者聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、樹脂等）進行調配，從而提高其性能。蠟的化學改性主要依靠化學反應的方式來實現，其方法主要有氧化、氯化、酸化、酯化、酰胺化等[7]，即通過在非極性蠟中引入-OH、-COOH、C=O、-COOR、-CONH、-COCH3等一些極性官能團，從根本上改變蠟的理化性質，提高其熔點、親水性、分散性等特點。隨著科技不斷發展，蠟的化學改性技術也得到了長足進步，應用范圍不斷擴大，下文將對蠟的不同改性方法分別進行闡述。

1.1 物理改性

蠟的物理改性與蠟的調配含義相近，是通過石蠟與不同種類的蠟進行調配[8,9]，例如：石蠟與微晶蠟調配；石蠟與蜂蠟、巴西棕櫚蠟、鯨蠟等天然蠟調配；石蠟與聚乙烯、聚丙烯、樹脂等聚合物調配；從而改善其硬度、滴熔點、韌性等特點[10]，目前通過物理改性后的蠟主要應用于橡膠防護蠟、電子蠟、拋光蠟和脫模劑等。

1.2 化學改性

1.2.1 氧化改性 蠟的氧化改性是指在一定反應溫度、氣體流速條件下，蠟在加入催化劑或者引發劑后與空氣或O2進行氧化反應，改性后的蠟類產品在乳化性、油溶性、潤滑性以及顏料分散性等方面的性能會得到明顯改善。

蠟的氧化分為兩類：（1）以石蠟為原料，通過氧化反應制取脂肪酸（高錳酸鉀催化劑）、脂肪醇（硼酸酐催化劑）的深度氧化；（2）以石蠟為原料，進行化學改性制取氧化蠟產品的淺度氧化[11]，產品的主要成分仍然是不同碳鏈的正構烷烴。蠟的氧化過程非常復雜，副產物中有過氧化合物、羰基化合物、羧酸、二官能團含氧化合物、多官能團含氧化合物、H2O、CO2以及未反應的蠟，后處理過程復雜，氣味過重，色澤較深。

蠟的淺度氧化改性又分為無催化劑氧化和有催化劑氧化。無催化劑氧化是指不添加任何催化劑，只加入一定量的弱酸引發助劑（如硬脂酸、HAc等）或者不加，向蠟原料中通入空氣或O2，在一定條件下進行的化學反應過程。其優點是反應完成后無需考慮催化劑分離的問題，并且產品色澤較淺。但也存在一些缺點，當產品氧化到目標程度時，反應時間過長，能耗較高，并且產物分布不易控制。劉娟等[12]對石蠟的無催化氧化進行了研究，在反應溫度160℃，硬脂酸引發劑用量15%的條件下反應9h，氧化蠟的酸值達到38.96mgKOH·g-1，皂化值達到88.08mgKOH·g-1，紅外光譜分析發現產物中官能團主要是由羰基化合物、醇、醚等組成。

蠟的催化氧化是指蠟原料中加入催化劑后，通入空氣，在一定溫度、時間條件下的氧化過程。氧化蠟品質的好壞取決于催化劑的性能、反應溫度的控制、反應時間的長短以及空氣流速的大小。目前，蠟的氧化反應用催化劑主要有錳系和鈷系兩大類，催化劑量加入越多，產品顏色相應會變的更深。反應溫度低于120℃，不能激發催化劑的活性，超過160℃，產品色澤加深。反應時間對氧化蠟的酸值影響最顯著，延長反應時間氧化蠟酸值明顯增大，但顏色也相應加深，一般控制在5～7h即可。空氣流速過小，O2含量較少，不能滿足蠟氧化反應，空氣流量過大，停留時間過短，傳質效率降低[13]。

21世紀初，國內有學者提出以石蠟為原料通過定向氧化制備人造蜂蠟的概念，以解決天然蜂蠟資源不足的問題。如何控制氧化程度，提高氧化蠟的脂酸比是制備人造蜂蠟產品的關鍵所在。隨著石蠟氧化研究工作的不斷加強，江蘇石油化工學院、遼寧石油化工大學在人造蜂蠟研究方面都取得了一定進展。

1.2.2 氯化改性 蠟的氯化改性是通常是以C10～C30不同碳數的鏈狀石蠟烷烴為原料，經熱氯化法、光氯化法、催化氯化法或者γ-射線技術，用氯原子取代石蠟烷烴分子中的氫原子，可生成Cl1、Cl2、Cl3及Cln烷烴類氯化衍生物，氯含量從10%～70%不等。

氯化石蠟是氯堿工業生產過程中為了平衡Cl2的重要產品之一，該產品具有揮發性低、電絕緣性好、阻燃性優良、價格低廉、應用廣泛的特點。按照氯化程度（即氯含量）不同，氯化石蠟產品又分為氯蠟-13、氯蠟-42、氯蠟-45、氯蠟-52、氯蠟-60、氯蠟-70等不同牌號。

根據生產工藝和原料不同，又分為短鏈氯化石蠟（C10～C13）、中鏈氯化石蠟（C14～C17）和長鏈氯化石蠟（C18～C30）。

短鏈氯化石蠟受陽光照射后會分解，揮發出氯化物之類具有強烈毒性的氣體，威脅人體心腦血管、神經系統的健康，是已曝光“毒跑道”的罪魁禍首。歐盟已明令禁止將含有短鏈氯化石蠟或質量分數超過1%的配制品用于金屬加工以及皮革的脂肪浸漬處理工藝中[14]。一般經常見到的氯化石蠟都是長鏈氯化石蠟，無污染，不會威脅人體的生命健康，甚至一些食品包裝、雨鞋等生活用品中也會使用到質量達標的氯化石蠟。

在我國氯化石蠟產品的用途主要有3個方面：PVC增塑劑、阻燃劑和潤滑油添加劑。氯含量在40%～50%之間的氯化石蠟產品可與任何樹脂和塑料互溶，用作增塑劑，不僅減少聚乙烯、聚丙烯等原材料的使用量，降低了生產成本，并且使制品的機械強度、使用壽命、電絕緣性、阻燃性和憎水性得到改善，提高了對光和熱的穩定性。以氯化石蠟為基礎的溶液與含銻或磷的增效劑可制備出高效阻燃劑，用于橡膠、塑料和紡織制品中，可以增強耐火性。涂料中添加氯化石蠟能改善成膜性，防止油膜干后龜裂，可以作為建筑物、車輛、船舶等難燃性涂料的載色劑，以提高涂敷能力和附著性。任何氯化石蠟產品都可用作改善潤滑油品質的添加劑，潤滑油調合過程中添加少量氯化石蠟，其產品凝固點可以下降10～15℃。在金屬切削、冷拔、冷軋、沖壓等冷加工過程中，氯蠟-70產品可用作潤滑油抗磨添加劑，由于氯化石蠟中游離的氯與金屬表面發生了化學反應，在金屬表面生成了一層堅固的FeCl2或FeCl3保護膜，從而提高了潤滑油的耐極壓、抗磨損性能[15]。

1.2.3 酸化改性 蠟的酸化改性也叫接枝改性，即在一定條件下用接枝的方法把某種羧基、酸酐等極性基團引入到蠟的烷烴分子鏈上。接枝是一種常用的化學改性技術，接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、輻射接枝法和光接枝法等。

由于石蠟分子極性小，與極性化合物的相容性較差，該缺點限制了其應用范圍。通過酸化改性在石蠟分子鏈上接枝極性基團，石蠟極性得到增強，其中長的烷烴分子鏈相當于親油基，被引入的極性基團相當于親水基，承擔起乳化劑的功能，容易分散到水相中形成自乳化體系，因此，獲得極性后的蠟容易制作成各種不同用途的乳液類產品。與空氣催化氧化法相比，接枝法短時間內可提高蠟產品酸值，反應僅需幾個小時，酸值便可達到80～100 mgKOH·g-1以上。

常見的酸化蠟有馬來酸化蠟、丙烯酸化蠟等，其普遍特點是：結構單一、酸值較高、性質穩定、硬度大、顏色淺，可廣泛用于紡織、日化、防銹、皮革等領域。黃瑋等[16]對費托蠟接枝馬來酸酐進行了研究，采用過氧化苯甲酰作為費托蠟與馬來酸酐進行接枝反應的引發劑，發現反應溫度140℃，馬來酸酐質量5.0g，引發劑質量4.0g，反應時間20min，接枝率為1.53%，針入度為1.6（0.1mm），改性后費托蠟產品硬度得到提高。張海明等[17]通過設計正交實驗研究石蠟接枝馬來酸酐的工藝條件，發現最佳的組合條件為溫度140℃、馬來酸酐用量5g、引發劑用量0.20g、反應時間5h。4個因素中溫度對接枝石蠟酸值的影響最明顯，其次是馬來酸酐的加入量，引發劑的加入量和時間對接枝后的產品酸值幾乎沒有影響，接枝改性后的石蠟容易乳化，僅需添加少量乳化劑，所得蠟乳液產品平均粒徑在100nm以下。

1.2.4 酯化改性 蠟的酯化改性是指在催化劑存在和一定反應條件下，合成蠟或天然蠟中的某種有機酸與某種有機醇發生酯化反應，從而達到降低產品酸值，提高酯值的目的。一般先將高級烷烴氧化成酸，然后再進行酯化來仿制天然酯蠟，也可直接將脂肪酸和脂肪醇進行酯化反應合成酯蠟。

蜂蠟、鯨蠟、巴西棕擱蠟、米糠蠟等天然動植物都屬于酯化蠟，其組分中大約75%～95%都是高級脂肪酯，它們是生物體內由長鏈高級脂肪酸和高級脂肪醇經酯化縮合后積累形成。在具體應用過程中，乳化性、顏料分散性、成膜性、韌性、光澤等方面表現良好，幾乎能與所有蠟互溶，易溶于有機溶劑，應用前景廣闊。但受到源產地氣候變化、來源單一、供應量有限的影響，造成資源短缺，價格昂貴，此外如滴點、韌性等一些指標不能滿足某些應用領域的特殊要求，從而限制了天然動植物蠟替代品研究的發展。

國內已有實驗室合成巴西棕櫚蠟替代品的研究報道。鄧秀琴等[18]對氧化蠟酯化反應替代天然巴西棕櫚蠟進行了研究，發現在巴西棕櫚蠟替代品研制過程后期，酯化改性技術可起到降低酸值、提高皂化值的作用。以氧化蠟（酸值16～19mgKOH·g-1，皂化值77～84mgKOH·g-1）和乙二醇作為反應原料，選擇對甲苯磺酸作為催化劑，該催化劑對促進脂肪酸的酯化反應效果明顯，并且產物色澤不受影響，但用量不宜過多。選擇苯作為帶水劑，與反應中生成的水形成共沸物，反應過程中被一起帶出，以提高酯化率。通過正交實驗發現，反應時間和催化劑是影響酯化反應的重要因素，酯化反應速率相對緩慢，必須要有一定時間才能保證完全反應。薛白等[19]以石蠟和微晶蠟為原料，采用純氧氧化、酯化改性工藝，制得酸值為2～10mgKOH·g-1，皂化值為78～88mgKOH·g-1，熔點＞82℃的淡黃色巴西棕櫚蠟代替品，理化指標符合天然巴西棕櫚蠟的要求。

1.2.5 酰胺化改性 蠟的酰胺化改性是指氧化蠟中的某種脂肪酸與某種胺類物質發生反應生成脂肪酸酰胺，以提高蠟的硬度。也可直接利用脂肪酸（如硬脂酸或月桂酸）與一胺、二胺、多元胺或醇胺反應制備酰胺合成蠟，常見的酰胺合成蠟有棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺、油酸酰胺等。

氧化石蠟的主要組分是飽和脂肪酸，伴隨氧化程度的加深，蠟的油溶性、潤滑性等性能得到提高，滿足了用戶某些方面性能的要求，但氧化蠟的針入度也隨之上升，硬度降低，達不到工業要求。如熔模鑄造用蠟要求蠟在固態下具有一定的強度和表面硬度，收縮率小于1%；油墨中添加蠟主要為了改善油墨的抗磨損和抗滑動性，其主要取決于蠟的硬度和顆粒大小。氧化蠟通過與胺類物質反應生成脂肪酸酰胺，使產品硬度得到提高，對適應不同應用領域的要求起到重要作用，如作為紡織助劑，可提高纖維的柔軟性和潤滑性；添加至皮革涂飾劑中，可以增加光亮度和耐磨性。

提高蠟產品的硬度，除了酰胺化改性法外，還有鈣化改性法以及添加與蠟互溶油化學品的物理改性法，但各自適用范圍不同。康蕾等[20]對提高氧化蠟硬度的3種不同方法分別進行了試驗，物理改性法中，巴西棕櫚蠟的添加對氧化蠟硬度的影響最為顯著，但價格昂貴；AC-6聚乙烯與氧化蠟的互溶性較佳，并且可以提高氧化蠟的耐磨性；乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）的加入不能明顯提高氧化蠟硬度，但可以使蠟的光澤、熔點等得到較大改善。酰胺化改性可使氧化蠟的硬度得到大幅提高。鈣化改性中，Ca（OH）2加入量以2.5%為宜，氧化蠟的針入度最低，用量繼續增加針入度反而升高；CaCO3的加入不能使氧化蠟的硬度得到提高，反而使其變軟。宋磊等[1]對氧化蠟酰胺化改性進行研究，通過改變己二胺、增硬劑和氧化蠟的配比，發現m己二胺∶m增硬劑∶m氧化蠟=29∶94∶78時最佳，第一階段反應溫度150℃，時間3h為宜，第二階段反應溫度190℃，時間3h為宜，最終所得產物酸值小于5mgKOH·g-1，針入度最低可達到3（1/10mm）以下，經IR測試表明產物中含有酰胺官能團。

1.2.6 液蠟發酵 長鏈二元酸是一類重要的精細化工產品，自然界中不存在Cl0以上的二元酸，長鏈二元酸只能采用化學法或生物發酵法制取。利用化學法合成最長的飽和碳鏈二元酸是十三碳二元酸，目前能實現工業生產的只有十二碳二元酸。化學法生產工藝復雜且危險，成本較高。

目前，國內外主要采用發酵法，以液體石蠟分離出來的輕蠟油為原料生產長鏈二元酸。20世紀70年代，我國開始了對長鏈二元酸的基礎理論和應用開發的研究，中科院微生物所、中科院沈陽生態所、撫順石油化工研究院和清華大學等單位都取得了一定進展，國內利用生物發酵法生產長鏈二元酸的企業主要有凱賽生物、廣通化工、翰林生物等公司，在該領域我國處于國際領先水平[21]。長鏈二元酸是合成高性能尼龍工程塑料、尼龍熱熔膠、尼龍粉末涂料、麝香香料、高級潤滑油、高級油漆、高溫電解質、耐寒性增塑劑等眾多精細化工產品的重要原料。液蠟資源豐富，價格較低，長鏈二元酸附加值高，工業應用前景廣闊，以輕液蠟為原料通過生物發酵法生產長鏈二元酸具有巨大的經濟價值。

2 結語

近年來，我國費托合成工業發展迅速，為國內提供了充足的費托蠟原料，但利用其深加工制備特種蠟的研究開發尚處于起步階段，為此應加強費托蠟化學改性及產品研發方面的投入力度，從根本上改變費托蠟只作為初級產品使用的現狀，為我國費托合成工業的轉型升級提供有力的技術支持和保障。