還原氣氛及溫度對Ni2P催化劑加氫脫硫性能的影響

張代波

（大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

隨著世界石油消耗量的不斷增長，世界原油儲量不斷下降，原油的質量也大大降低。劣質原油，特別是高硫原油所占比重不斷增加。原油生產和精煉過程中產生的硫化物會造成空氣污染[1]。因此，燃油脫硫已成為我國乃至世界需迫切解決的重要課題之一[2]。在眾多的脫硫方法中，HDS因其具有廣泛的油品適應性和成熟的脫硫技術而成為煉油過程中的主要脫硫方式[3]。然而，目前商用的HDS催化劑已難以滿足深度脫硫的要求[4]。因此，開發新型HDS催化劑和對現有催化劑進行改性已成為大量研究工作的重點。

過渡金屬磷化物是一種具有貴金屬類催化性能的新型加氫處理催化材料,具有優異的HDS活性、選擇性、耐硫中毒性和更低的氫消耗量[5]，因此，成為了加氫脫硫催化材料的研究熱點。在眾多的過渡金屬磷化物中，Ni2P由于其更優良的物理性質而展現出更優異的性能[6]。非負載型Ni2P催化劑比表面積小，催化劑易失活，因此，需要將其負載到比表面積較大的載體上來提高它的比表面積。與其他常用的載體材料相比，負載在活性炭上的一些催化劑在脫硫過程中表現出更強的活性[7]。傳統Ni2P的制備方法一般為H2還原鎳磷前驅體，H2價格高，且易爆，因此，本實驗致力于真空碳熱還原制備Ni2P催化劑，以加氫脫硫反應（HDS）為模型，對催化劑的性能進行測定，并根據產物的分布情況提出了反應的主要路徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ni（NO3）2·6H2O（AR北京雙環化學試劑公司）；（NH4）2HPO4（AR北京化工廠）；HNO3（AR哈爾濱化學試劑廠）；二苯并噻吩（AR阿拉丁）；十氫萘（AR北京化工廠）；十四烷（AR成都科龍化學試劑廠）；活性炭。

D8 Advance型X射線衍射儀（德國布魯克公司，Cu Kα射線λ=0.15406nm，管電壓40kV，管電流40mA）；固定床；6890N氣相色譜（安捷倫）；管式爐（山東先科儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法，在活性炭載體上浸漬計算量的Ni（NO3）2和（NH4）2HPO4，其中鎳負載量為5%（質量分數），Ni/P摩爾比為1∶2，溶液經超聲，靜置，干燥后，置于H2，N2，真空氛圍下進行焙燒還原，焙燒時間設為4h，焙燒溫度分別為600、700、800、900℃。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）分析在德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα輻射，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率10°·min-1，掃描范圍10°～80°；催化劑比表面積（BET）采用美國Quantachrome公司NOVA2000e測定儀,利用低溫（-196℃）N2吸附法測定，樣品預先在180℃、1.3kPa處理1h。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性測試是在高壓微型固定床反應裝置上進行的。活性評價反應條件2h、3.0MPa、質量空速（WHSV）為1.5h-1、氫/油體積比700。液體產物采用6890N型氣相色譜儀進行分析。反應選擇的模型化合物為二苯并噻吩（DBT）、十二烷烴（內標物）和十氫萘的混合溶液，其質量分數分別為1%、1%和98%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為不同條件下制備的Ni2P催化劑的XRD圖譜。

圖1 不同還原氣氛及溫度下制備Ni2P的XRDFig.1 XRD patterns of Ni2P prepared（a）under different atmospheres and（b）different temperatures

圖1a為催化劑前驅體于600℃下在不同氣氛（N2、H2和真空）中還原的XRD圖。由圖1a可以發現，N2氛圍下沒有出現Ni2P衍射峰，表明在該條件下沒有形成Ni2P活性相，而H2和真空氛圍下制備的樣片的XRD在40.7°，44.6°，47.3°，54.2°均出現了明顯的衍射峰，分別對應于Ni2P（PDF-03-0953）相的（111）、（201）、（210）和（300）晶面。這證實了Ni2P催化劑的成功合成。此外，H2氛圍下制備的Ni2P的衍射峰強度較真空氛圍制備Ni2P衍射峰更強，表明H2氛圍得到的晶粒尺寸較大。圖1b為真空氛圍不同溫度處理的催化劑的XRD圖。由圖1b可以看出，晶粒尺寸增大，分散性降低。根據謝樂公式計算晶粒尺寸，結果見表1。

表1 催化劑的結構參數Tab.1 Structural parameters of catalysts

2.2 催化劑的N2等溫吸附分析

圖2a和2b分別為不同溫度和氣氛下制備的催化劑的等溫吸脫附曲線。

圖2 不同還原氣氛及溫度下制備Ni2P的等溫吸脫附曲線Fig.2 N2 absorption and desorption isotherms of Ni2P prepared（a）under different atmospheres and（b）different temperatures

各催化劑顯示出明顯的“滯后環”，可以歸為第“Ⅳ型”吸附曲線，表明均為介孔類結構。表1總結了催化劑的比表面積和孔結構特征。從表1可以得到，在活性碳上引入磷和鎳，比表面積明顯下降，這是因為磷源和鎳源堵住了部分孔道。此外，600℃下，真空氛圍下制備的催化劑具有最大的比表面積。且隨著碳熱還原溫度的升高，催化劑的比表面積越來越小，這歸因于高溫導致小孔的坍塌，并且粒子聚集，晶粒尺寸變大。

2.3 催化劑的HDS活性評價

圖3 為600℃下不同氣氛還原的催化劑在2h、3MPa、氫/油體積比700、質量空速1.5h-1條件下的活性隨溫度的變化。

圖3 還原氣氛及其反應溫度對加氫脫硫性能的影響Fig.3 Effect of reducing atmosphere and reaction temperature on hydrodesulfurization performance

由圖3可知，3種條件下制備的催化劑的HDS活性隨著溫度的升高增加。表明升高溫度有利于提高催化劑的活性。此外，真空碳熱還原制備的催化劑（Ni2P-真空-600℃）具有最高的活性，在360℃，3MPa條件下轉化率達到96.8%，遠高于相同條件下H2還原（76.3%）和N2還原（46.6%）的活性。這歸因于該催化劑具有較大的比表面積和較小的晶粒尺寸，N2氛圍制備的催化劑活性最低，歸因于在該條件下，生成的活性組分Ni2P較少。

圖4為真空氛圍下不同還原溫度制備的催化劑在2h、3MPa、氫/油體積比700，質量空速（WHSV）1.5h-1條件下的活性隨溫度的變化曲線。相似地，提高反應物溫度有利于DBT的轉化，提高反應活性。此外，隨著還原溫度的升高，催化劑的活性降低，這是由于催化劑的比表面積隨著還原溫度的升高而減小，不利于活性組分的分散，活性組分Ni2P聚集嚴重，不利于催化劑與底物的接觸，因此活性降低。

圖4 還原溫度及其反應溫度對催化劑活性影響Fig.4 Effect of reducing temperatures and reaction temperature on hydrodesulfurization performance

產物分布是決定HDS反應的選擇性和反應途徑的最重要的因素之一。根據研究，DBT的加氫脫硫一般有兩個反應路徑：直接脫硫和加氫脫硫。Ni2P催化劑具有兩種不同配位的Ni原子，可以形成兩種不同的活性位點。四面體配位的Ni（1）位點和方錐體配位Ni（2）位點。在Ni（1）位點主要進行直接脫硫（DDS）路徑，聯苯（BP）為主要產物，而Ni（2）位點主要發生先加氫后脫硫（HYD），乙基苯（CHB）為主要產物。

圖5為真空氣氛制備Ni2P催化劑的產物隨反應溫度的變化。

圖5 催化劑的選擇性Fig.5 Selectivity of catalysts

由圖5可以看出，4種催化劑的加氫脫硫主要產物均為BP，表明反應主要以直接脫硫路徑進行。且隨著反應溫度的升高，BP選擇性增加，因此，可以通過升高溫度來促進DDS路徑。

3 結論

采用等體積浸漬法制備了活性炭負載Ni2P加氫脫硫催化劑，以二苯并噻吩為反應物，研究了加氫脫硫反應。實驗結果表明，600℃真空碳熱還原的Ni2P催化劑展現了最優異的性能。在反應溫度340℃，時間為2h，反應壓力3MPa，H2/油體積比為700，質量空速為1.5h-1條件下，轉化率達到96.8%，反應路徑以直接脫硫為主。