K-Ar稀釋法中40Ar含量測量過程中實(shí)驗參數(shù)的確定

張佳， 劉漢彬， 李軍杰， 金貴善， 韓娟， 張建鋒， 石曉

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029)

K-Ar法和40Ar-39Ar法定年適用于普遍存在的含鉀類巖石和礦物[1-5]。過去二十年，K-Ar法逐漸被更強(qiáng)大的40Ar-39Ar法所替代，但以下幾個優(yōu)勢使得K-Ar法仍具有其適用范圍：①目前，氬同位素體系中所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)年齡都是以K-Ar法來進(jìn)行標(biāo)定，通過測量40K和放射成因40Ar絕對含量計算年齡結(jié)果[6-8]；②對于細(xì)粒礦物(粒度<50mm)，如伊利石、海綠石、月巖等，常規(guī)快中子反應(yīng)堆輻照條件下會發(fā)生39Ar核反沖丟失現(xiàn)象，40Ar-39Ar年齡結(jié)果無任何意義，K-Ar法更適合于此類樣品定年研究[9-13]；③相對40Ar-39Ar法的實(shí)驗周期多為8至12個月，K-Ar法的測試時間更短，可快速獲得實(shí)驗數(shù)據(jù)。

同位素稀釋法是K-Ar法中測量放射成因40Ar含量應(yīng)用最廣的一種手段[14]。以往，實(shí)驗過程多需要人為操作，人為因素對氬同位素組成的準(zhǔn)確測定影響較大。隨著Argus Ⅵ、Helix SFT、Helix MC plus、Noblesse等一批新一代稀有氣體同位素質(zhì)譜儀的應(yīng)用，釋氣純化裝置、程序控制軟件以及設(shè)備控制器得到開發(fā)使用[15-19]，本實(shí)驗室在引進(jìn)Argus Ⅵ多接收稀有氣體質(zhì)譜儀之后，自主設(shè)計了一套完整的雙真空加熱爐和氣體純化系統(tǒng)，搭配Qtegra Noble Gas軟件和Pericon控制器，可以對樣品熔融升溫、氣體純化轉(zhuǎn)移、閥門開關(guān)、活性炭吸附和釋放等步驟實(shí)行程序控制，極大程度地提高了實(shí)驗效率和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度。

對于40Ar含量的程序控制測量，相關(guān)的條件參數(shù)報道較少，需進(jìn)行多次實(shí)驗確定。主要的條件參數(shù)包括：①活性炭冷指的吸附和釋氣時間。樣品在加熱爐熔融后，會在純化系統(tǒng)的活性炭冷指套上液氮(77K)，氣體轉(zhuǎn)移富集至活性炭冷指中，之后給冷指上的線圈通電，升溫釋放氣體。液氮冷凍和線圈通電時間影響氬的轉(zhuǎn)移釋放程度，時間較短，氣體未完全轉(zhuǎn)移釋放，最終結(jié)果無法代表樣品完全熔融產(chǎn)生的40Ar含量；時間過長，系統(tǒng)靜態(tài)本底升高，對測量產(chǎn)生干擾。②不同類型樣品的加熱爐熔融溫度。一般情況下，K-Ar稀釋法設(shè)定樣品熔融溫度為1400℃，在此溫度條件下，云母、黏土礦物已完全熔融[20]，但對于長石、角閃石、全巖等樣品，高溫熔融釋氣需經(jīng)過“邊緣-中心”的過程，樣品可能未完全熔融[21-22]；若溫度大于1400℃，加熱爐的熱本底顯著升高，非放射性成因氬的比例增加[23]，針對不同類型樣品應(yīng)選擇合適的熔融溫度。本次工作以空氣標(biāo)準(zhǔn)為對象，通過設(shè)定不同的線圈加熱和液氮冷凍時間，繪制空氣標(biāo)準(zhǔn)釋放曲線，確定活性炭冷指最佳加熱釋氣和吸附時間；以此為基礎(chǔ)，選擇不同類型含鉀巖石礦物，獲得40Ar釋氣特征和熔融溫度關(guān)系，確定不同類型樣品的最佳熔融溫度；最后對SK01透長石標(biāo)準(zhǔn)K-Ar年齡進(jìn)行測試，證明所得實(shí)驗參數(shù)可滿足K-Ar稀釋法中40Ar含量的準(zhǔn)確測量。

1 K-Ar稀釋法實(shí)驗裝置

1.1 雙真空加熱爐

新設(shè)計的雙真空加熱爐組成包括內(nèi)真空結(jié)構(gòu)和外真空結(jié)構(gòu)，具有保溫效果好、加熱區(qū)間寬、使用壽命長、安全性高等特點(diǎn)。內(nèi)真空結(jié)構(gòu)由雙層鉭坩堝所組成，樣品從形似“圣誕樹”的玻璃裝置掉入鉭坩堝中加熱熔融釋氣；外真空結(jié)構(gòu)由上熱屏蔽層、鉭加熱片、熱屏蔽罩、錸鎢絲熱偶等元件組成，起到加熱、保溫、指示溫度等作用。加熱爐最大設(shè)定溫度可達(dá)1800℃，滿足絕大部分巖石礦物單次全熔和階段升溫熔融的要求，通過計算機(jī)可對溫度的指示和設(shè)定進(jìn)行遠(yuǎn)程控制。

1.2 氣體純化系統(tǒng)

氣體純化系統(tǒng)裝置如圖1所示。結(jié)構(gòu)分為一級純化部分和二級純化部分，兩者由氣動閥門隔開。系統(tǒng)組件主要包括SAES NP10鋯鋁泵、U形不銹鋼冷阱、Pfeiffer超高真空分子泵組、Swagelok氣動閥門、Granville-Phillips真空規(guī)、38Ar稀釋劑儲氣罐、空氣標(biāo)準(zhǔn)儲氣罐、套有加熱線圈的活性炭冷指,以及Agilent離子泵。可通過電磁閥接入Pericon控制器電路，實(shí)現(xiàn)軟件控制相關(guān)組件。

圖1 自主設(shè)計的K-Ar法和40Ar-39Ar法實(shí)驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Sketched diagram of automated operating device for K-Ar dating and 40Ar-39Ar dating method

加熱線圈最大電壓為70V，通電后使得線圈外壁溫度達(dá)到200℃，吸附在活性炭冷指中氣體釋放完全；空氣標(biāo)準(zhǔn)儲氣罐存放純化后的空氣氬，每次提取氣體的小體積為0.1mL，產(chǎn)生40Ar信號強(qiáng)度為50000fA，可用于定期對質(zhì)量歧視因子和電子倍增器效率的監(jiān)測校正[24-25]。

2 相關(guān)參數(shù)的條件實(shí)驗設(shè)計

2.1 活性炭冷指加熱釋放和吸附空氣標(biāo)準(zhǔn)

首先，關(guān)閉二級純化部分離子泵氣動閥。取0.1mL空氣標(biāo)準(zhǔn)，在活性炭冷指套上裝有液氮的保溫杯，保持10min。打開質(zhì)譜儀氣動閥，觀察40Ar信號強(qiáng)度無增長，說明10min條件下氣體可以完全吸附在活性炭冷指中。

每次提取0.1mL空氣標(biāo)準(zhǔn)至二級純化部分，液氮冷凍活性炭冷指10min。分別設(shè)定加熱線圈通電時間為60s至600s，運(yùn)行測量程序， 獲得初始40Ar、38Ar、36Ar同位素信號強(qiáng)度及相應(yīng)同位素比值，計算不同釋放時間下氣體釋放比例，確定最佳加熱釋氣時間。

取0.1mL空氣標(biāo)準(zhǔn)，打開一級純化和二級純化隔斷氣動閥，擴(kuò)散至加熱爐和純化系統(tǒng)中，平衡120s。分別設(shè)定液氮冷凍活性炭冷指時間為60s至420s，線圈通電時間為最佳加熱釋氣時間，運(yùn)行測量程序，獲得初始40Ar、38Ar、36Ar同位素信號強(qiáng)度及相應(yīng)同位素比值，計算不同吸附時間下氣體吸附比例，確定最佳吸附時間。

2.2 不同類型樣品加熱熔融和標(biāo)準(zhǔn)樣品測試

常用于K-Ar法定年的巖石礦物類型主要包括黏土礦物、黑云母、白云母、角閃石、基性巖、鉀長石等。所有樣品均為外單位送樣進(jìn)行40Ar-39Ar定年測試后的余樣，40Ar-39Ar年齡信息顯示可獲得理想的坪年齡、等時線年齡和反等時線年齡(黏土礦物由于受核反沖丟失作用影響除外)，不存在氬丟失和過剩氬，樣品純度較高，十分適用于K-Ar稀釋法測量。參考大致年齡和40K含量，每個類型樣品分別稱取11份相同質(zhì)量，裝入“圣誕樹”玻璃裝置中烘烤去氣48h。

設(shè)定樣品最大熔融溫度為1100℃至1600℃，每50℃一個間隔，對應(yīng)11份相同質(zhì)量樣品，質(zhì)譜測量40Ar信號強(qiáng)度。當(dāng)信號強(qiáng)度開始隨溫度改變較小時，說明樣品已熔融完全，即達(dá)到最佳熔融溫度。每次實(shí)驗前，采用相同過程進(jìn)行系統(tǒng)空白本底校正。

稱取10份不同質(zhì)量SK01透長石標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定條件實(shí)驗確定的活性炭冷指最佳加熱釋氣時間、吸附時間和熔融溫度，測量相應(yīng)同位素比值，結(jié)合40K含量參考值，計算得到不同質(zhì)量樣品K-Ar年齡結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭冷指最佳加熱釋氣時間

按照加熱線圈不同通電時間和所測量40Ar信號強(qiáng)度關(guān)系，可繪制不同釋氣時間下空氣標(biāo)準(zhǔn)釋放曲線(圖2a)。由圖中可以看出，當(dāng)釋氣時間達(dá)到300s時，曲線斜率增大，活性炭冷指中的氣體開始逐漸釋放，直到500s，氣體完全釋放，隨著時間增加，氣體釋放比例不再發(fā)生變化，這與Dempsey(2001)[26]使用低溫冷泵釋放氬所獲得溫度和氣體釋放特征變化相一致。

圖2 活性炭冷指吸附和釋放時間與空氣標(biāo)準(zhǔn)氣體釋放率的相互關(guān)系Fig.2 Relationship between adsorption and release time for charcoal cold figure and gas release rate for air standard

但對于年齡和含鉀量不同的樣品，加熱熔融所釋放的放射成因40Ar不相同，500s加熱釋氣時間下，可能存在不同含量的氣體未完全釋放的現(xiàn)象[27]。所以對吸附在活性炭冷指中不同倍數(shù)的空氣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了釋氣實(shí)驗，加熱釋氣時間設(shè)定為500s，來考察此時間下氣體是否已釋放完全。結(jié)果顯示，40Ar信號強(qiáng)度與氣量倍數(shù)呈明顯線性關(guān)系，40Ar/36Ar同位素比值近似一致(表1)，吸附在活性炭冷指中的不同倍數(shù)空氣標(biāo)準(zhǔn)均能完全釋放。因此，活性炭冷指最佳加熱釋氣時間應(yīng)選擇為500s。

表1 500s釋氣時間下不同倍數(shù)空氣標(biāo)準(zhǔn)Ar同位素強(qiáng)度和比值測量結(jié)果

3.2 活性炭冷指最佳吸附時間

在確定最佳加熱釋氣時間為500s后，可獲得不同吸附時間與空氣標(biāo)準(zhǔn)氣體吸附率的相互關(guān)系(圖2b)。由圖可以看出，當(dāng)吸附時間大于150s時，大部分氣體能被活性炭冷指吸附，直到200s氣體吸附比例達(dá)到最大，說明在此條件下，加熱爐中氣體能完全轉(zhuǎn)移至活性炭冷指中。

活性炭是通過物理性質(zhì)對Ar等惰性氣體進(jìn)行動態(tài)吸附作用，即氣體附在活性炭表面固定點(diǎn)上，但能在界面上發(fā)生自由移動，氣量較大可能使得活性炭飽和[28-29]。同樣對吸附在活性炭冷指中不同倍數(shù)空氣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行釋氣實(shí)驗，設(shè)置吸附時間為200s，加熱釋氣時間為500s，證明不會發(fā)生活性炭飽和。結(jié)果表明，氣體信號強(qiáng)度也與氣量倍數(shù)呈明顯線性相關(guān)關(guān)系，40Ar/36Ar同位素比值近似一致(表2)，不同氣量的空氣標(biāo)準(zhǔn)均能轉(zhuǎn)移吸附在活性炭冷指中。因此，活性炭冷指最佳吸附時間應(yīng)選擇為200s。

表2 200s吸附時間下不同倍數(shù)空氣標(biāo)準(zhǔn)Ar同位素強(qiáng)度和比值測量結(jié)果

3.3 不同類型樣品的最佳熔融溫度

不同類型樣品高溫熔融釋放40Ar信號強(qiáng)度與熔融溫度的相互關(guān)系如圖3所示。圖3a～f分別對應(yīng)的樣品類型為黏土礦物、黑云母、白云母、角閃石、基性巖、鉀長石。對于黏土礦物、黑云母和白云母，由于礦物結(jié)構(gòu)為層狀、片狀等特征，礦物易受熱熔融釋氣，當(dāng)雙真空加熱爐內(nèi)溫度達(dá)到1400℃時，40Ar信號強(qiáng)度變化較小，幾乎保持恒定，說明樣品均已完全熔融，該三種類型樣品最佳熔融溫度應(yīng)選擇為1400℃。

對于角閃石，當(dāng)熔融溫度升至1200℃時，可以釋放出大部分40Ar氣體，之后隨著溫度升高，40Ar強(qiáng)度發(fā)生小幅度升高，在1500℃時達(dá)到最大值，并保持穩(wěn)定，角閃石樣品最佳熔融溫度選擇為1500℃；對于基性巖，可能由于質(zhì)量較少的樣品中含鉀礦物組成不同，使得從1100℃至1400℃，礦物釋氣程度不同，40Ar信號強(qiáng)度呈現(xiàn)“增加—減少—增加”的趨勢，但達(dá)到1550℃后，40Ar信號強(qiáng)度也開始保持穩(wěn)定，基性巖樣品最佳熔融溫度選擇為1550℃；對于鉀長石，隨著熔融溫度的升高，樣品所釋放的40Ar信號強(qiáng)度呈現(xiàn)一直遞增趨勢，當(dāng)溫度升至1550℃后，40Ar信號強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后保持穩(wěn)定，為保證樣品能完全熔融釋氣，鉀長石最佳熔融溫度應(yīng)選擇為1600℃。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品K-Ar年齡結(jié)果

透長石是在快速冷凝過程中形成，對氬具有較好的保存能力，適合于K-Ar定年測試[30]。SK01透長石屬于中國實(shí)驗室研制的新生代40Ar-39Ar同位素定年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品純度高，化學(xué)元素分布均勻性良好，初始?xì)灞戎蹬c尼爾值一致，無過剩氬和氬丟失現(xiàn)象，也可用作K-Ar年齡測定[31-32]。設(shè)置條件實(shí)驗所獲參數(shù)，質(zhì)譜測得10組透長石標(biāo)準(zhǔn)中放射成因40Ar含量為3.93×10-10～4.03×10-10mol，結(jié)合原子吸收光譜測量鉀含量w(K2O)為10.29%，代入年齡計算公式，最終得到對應(yīng)K-Ar年齡結(jié)果(表3)。除誤差較大外，K-Ar年齡結(jié)果集中在27.20～27.88Ma，與40Ar-39Ar標(biāo)準(zhǔn)值(27.60±0.46Ma)無明顯差別。結(jié)果表明，在以上條件參數(shù)下，透長石樣品已完全高溫熔融釋放放射性衰變所產(chǎn)生的40Ar*含量，通過活性炭冷指吸附和釋放轉(zhuǎn)移至質(zhì)譜儀中實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)確測量。

a～c分別代表黏土礦物、黑云母、白云母； d～f分別代表角閃石、基性巖、鉀長石。圖3 不同類型樣品高溫熔融釋放40Ar信號強(qiáng)度與熔融溫度的相互關(guān)系Fig.3 Relationship between 40Ar signal intensity and melting temperature of different samples

表3 SK01透長石標(biāo)準(zhǔn)K-Ar年齡測量結(jié)果

4 結(jié)論

新型加熱爐和純化系統(tǒng)的研制使得K-Ar稀釋法中40Ar含量測量過程向自動化轉(zhuǎn)變，為建立完整實(shí)驗流程，本文通過活性炭冷指加熱釋放和吸附空氣標(biāo)準(zhǔn)條件實(shí)驗以及不同類型樣品高溫熔融條件實(shí)驗，確定出40Ar含量測量過程中實(shí)驗參數(shù)的最優(yōu)結(jié)果。研究表明，選擇活性炭冷指加熱釋氣時間為500s和吸附時間為200s，可以將不同氣量的氣體全部轉(zhuǎn)移至活性炭冷指中并加熱釋放；針對黏土礦物、云母等易熔礦物，加熱爐熔融溫度應(yīng)選擇為1400℃；對于角閃石、基性巖、鉀長石等難熔礦物，熔融溫度應(yīng)選擇為1500℃至1600℃，保證樣品中放射成因40Ar完全釋放。

在以上條件參數(shù)下，SK01透長石標(biāo)準(zhǔn)K-Ar年齡結(jié)果和40Ar-39Ar定年標(biāo)準(zhǔn)值相一致，驗證所得參數(shù)可以獲得較理想的實(shí)驗數(shù)據(jù)。年輕樣品或含鉀量低的樣品K-Ar定年一直是同位素年代學(xué)測試的難點(diǎn)，由于衰變產(chǎn)生40Ar含量較低，系統(tǒng)靜態(tài)本底對測試干擾較大，上述實(shí)驗參數(shù)的確定無疑可以減少此類影響，提高測試準(zhǔn)確度。