五酸溶樣-電感耦合等離子體質譜法同時測定地質樣品中的稀土等28種金屬元素

龔倉， 丁洋， 陸海川， 卜道露， 王立華， 熊韜， 張志翔

(中國地質調查局應用地質研究中心， 四川 成都 611732)

稀土元素常被作為地球化學示蹤劑，為揭示巖石、礦物成因、成礦成巖的地球化學條件以及物質來源和巖漿分異演化等提供重要信息。鉻鎵銦鍺鉈鈮鉭和鉿等稀有分散元素普遍具有親石性，其信息在巖石成因和地球化學等地質環境研究中具有重要意義。同時，稀土、鉻、錫和鈷等均被列入國家24種戰略性礦產，是礦產資源宏觀調控和監督管理的重點對象，對保障國家經濟安全和國防安全起著至關重要的作用。因此，建立快速、準確地測定地質樣品中的稀土、鉻、錫和鈷等元素含量的方法對稀土等資源的礦政管理、評價、圈定找礦靶區以及開發利用具有重要意義。

目前，地質樣品中稀土和鈷鉿銦錳鈮和鎵等金屬元素的測定方法以電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)為主[1-4]。由于ICP-MS是以溶液形式進樣，對于巖礦、土壤等復雜地質樣品建立合適的前處理是確保測試結果準確可靠的關鍵。目前，地質樣品的前處理方法主要有三酸或四酸復合敞口溶解法[5]、封閉酸溶法[6]、堿熔法[7]和微波消解法[8]。三酸或四酸復合敞口溶解法的操作簡單，在地質樣品分析中應用較為廣泛[9-10]，但該法對地質樣品中的鑭鈰鐠釹釓鏑和釔等稀土元素[11]以及鈮鉭鋯鉿等稀有分散元素[12]分解不完全，測定結果偏低。封閉酸溶法有效解決了大多數難溶元素分解不完全的問題，降低了易揮發元素在溶樣過程中的損失[13-17]，但溶樣時間長，大多超過10h，有的甚至需要近30h[14]，不適合大批量樣品分析，且稀土、鋯、鉿等元素存在復溶不完全、測定結果不準確的問題[15]。堿熔法能有效分解較復雜巖石樣品，但該法工序繁瑣，流程長，會使溶液的鹽度增大，易產生基體干擾和堵塞，不利于ICP-MS的測定[12,18-21]。

吳石頭等[11]研究表明，在鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸基礎上加入硫酸，能獲得較為理想的稀土元素測定值。劉代喜等[22]的研究中同樣引入了硫酸，實驗結果顯示，硫酸能有效溶解稀土以及銀和鈾等元素，其測定值和認定值相一致。本文采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸五種復合酸體系一次敞口分解樣品，ICP-MS同時測定地質樣品中稀土等28種金屬元素，在優化實驗條件的基礎上，對巖石標準物質(GBW07107)、水系沉積物標準物質(GBW07301a)和土壤標準物質(GBW07408)進行測定，驗證方法的準確度，建立了大批量地質樣品中的稀土、鈷鉿銦錳鈮鉭鉈鉻鎘鎵鍺釩和錫等28種金屬元素同時測定的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher公司)，儀器主要工作條件為：ICP功率1400W；截取錐孔徑0.7mm；冷卻氣流速13.0L/min；跳峰2點/質量；輔助氣流速0.8L/min；停留時間10ms/點；霧化氣流速0.91L/min；掃描次數60次；取樣錐孔徑1.0mm；測量時間52s。

1.2 主要試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸和硫酸均為優級純，購自于成都市科隆化學品有限公司。

實驗用水為去離子水(電阻率為18.25MΩ·cm)。

1.3 實驗樣品

土壤、水系沉積物、巖石國家一級標準物質GBW07107、GBW07122、GBW07301a、GBW07305a、GBW07309、GBW07365、GBW07408、GBW07452、GBW07457，均購自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。土壤、水系沉積物、巖石國家一級標準物質包含了具有代表性的不同性質和含量的標準物質，除GBW07305a、GBW07309、GBW07457用于繪制標準曲線外，其余標準物質用于對方法進行評價。

1.4 樣品處理方法

準確稱取樣品0.2500g于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加幾滴水潤濕，加5mL鹽酸，置于電熱板上保持200℃接近蒸干，再加入5mL硝酸、10mL氫氟酸、2mL高氯酸、3mL 50%的硫酸升溫至260℃，待高氯酸白煙冒盡，電熱板降溫至180℃加入10mL王水浸取鹽類，待小氣泡冒盡后，加入5mL去離子水，再加熱5min后取下冷卻至室溫，轉移至25mL比色管中，定容、搖勻，取1.00mL用稀硝酸稀釋至10倍于比色管中，備ICP-MS測定。

1.5 標準曲線

選擇國家標準物質GBW07305a、GBW07309、GBW07457，按照1.3節步驟，隨樣品制備成溶液，與樣品空白一起繪制標準曲線，用于測試實際樣品。

2 結果與討論

2.1 酸溶體系對測定的影響

2.1.1酸溶體系對易揮發元素的影響

王君玉等[23]指出，V、Cr、Cd、Ga、Sn、Sb等元素在鹽酸介質中易形成易揮發氯化物而導致結果偏低。本文在四酸基礎上引入硫酸，實驗顯示硫酸的加入使易揮發元素的測定結果更加準確(表1)。如GBW07365中的鎘和鉻，采用四酸溶樣的測定結果分別為0.148μg/g和44.6μg/g，而采用五酸溶樣的測定結果為0.174μg/g和49.7μg/g，與其認定值0.165μg/g和48.0μg/g更接近。又如6個標準樣品中的鎵元素，采用四酸溶樣的測定值與認定值的相對誤差為8.9%～16.5%，而采用五酸溶樣的相對誤差為2.1%～6.0%。這是由于在鹽酸介質中，這些元素易形成熔點低、易揮發的氯化物，如氯化鉻熔點83℃，氯化鎵熔點77.9℃。而硫酸則使這些元素轉化為熔點更高的硫酸鹽(硫酸鎵熔點105～110℃，硫酸鉻熔點173℃)，有效地避免了由于揮發引起的測定結果偏低的問題。總體上，采用五酸溶樣測定Cd、Cr、Ga、Sn和V的準確度比四酸溶樣提高了1.4%～14.6%。

表1 四酸和五酸溶樣對易揮發元素鎘鉻鎵錫和釩的影響

2.1.2酸溶體系對難溶元素的影響

賈雙琳等[24]研究指出，無硫酸參與的二酸(硝酸-氫氟酸)、三酸(硝酸-氫氟酸-鹽酸)或四酸(鹽酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸)體系都不能將稀土完全溶出，尤其稀土含量高的樣品中的Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Tm、Yb和Lu尤為明顯，加入硫酸能有效改善該弊端。本研究對比了四酸和五酸溶樣體系的溶樣效果，實驗結果(表2)表明了15種稀土元素除La和Ce外，兩種溶樣體系結果一致，而La和Ce在四酸體系下的結果較五酸體系偏低，尤其是四酸溶樣時6個標準樣品中鑭測定結果的相對誤差為6.4%～14.1%，五酸溶樣的相對誤差則為0.4%～5.2%。原因可能是采用四酸溶樣時，少部分稀土元素形成難溶的氟化物未進入到溶液中；而采用五酸溶樣時，高沸點的硫酸(338℃)提高了趕酸過程的溫度，有效分解了難溶的氟化稀土物[11]。總體來看，五酸體系下Ce和La的準確度比四酸體系提升了0.2%～8.9%。

表2 四酸和五酸溶樣對稀土元素鈰和鑭的影響

2.2 內標元素的選擇

內標元素對測量過程起著重要作用，不僅對基體效應有很好的補償作用，而且能有效校正和監控分析信號的漂移[25]。其選擇原則為：被測溶液中不含選擇的內標元素，內標元素受到的干擾因素盡可能少，內標元素的質量數與目標元素相近等。實際工作中要考慮到待測樣品中內標元素的含量極微或沒有，又要考慮到內標加入過多帶來的影響。符合以上條件的常用內標元素的同位素有115In、103Rh和187Re。例如，李鷹等[4]采用115In、103Rh和187Re作為內標元素對稀土分析進行校正，對基體的補償作用十分明顯；而門倩妮等[26]指出，采用115In為內標受115Cd的干擾較大。考慮到In在部分地質樣品中有較高含量，且不恒定，而103Rh和187Re在一般地質樣品中的含量極微，本實驗選用185Re(10μg/L)和103Rh(10μg/L)作為內標，采用在線加入方式，控制回收率在100%±20%范圍內，有效補償了由于基體效應產生的測量偏差。

2.3 質譜干擾校正方法

2.3.1同量異位數干擾校正

同量異位數干擾是指樣品中與測試離子質量相同的其他元素的同位素引起的質譜重疊干擾，如50Cr、50V和64Ni、64Zn等。為有效避免此干擾，獲得最好檢測結果，可參考自然界待測元素的豐度和實際測試結果，選擇豐度和靈敏度高、干擾相對少的同位素。

2.3.2多原子離子干擾校正

由于地質樣品的復雜，使得ICP-MS分析中存在較多干擾，其中多原子離子干擾尤為嚴重。多原子離子干擾是指由樣品本身、所用試劑、等離子體引入的H、O、N等與樣品元素在等離子體中結合形成的。表現為輕稀土的氫氧化物或氧化物(如鋇的氧化物[27])對重稀土元素的干擾，如135Ba16O和134Ba16O1H對151Eu的干擾，137Ba16O和136Ba16O1H對153Eu的干擾，130Ba16O對146Nd的干擾等，尤其是當樣品中的Eu含量很低時，Ba氧化物的干擾就更為明顯[28]。本研究中，溶樣時通過加入硫酸，使樣品中的鋇大部分轉化為硫酸鋇而得以去除，有效降低了鋇的氧化物對重稀土元素測定的干擾。表3中的數據表明，五酸體系中Ba的測定結果僅為認定值的41%～60%，但元素Eu和Nd的測定結果比四酸體系更接近于認定值。

表3 元素鋇對銪和釹的影響

2.3.3基體效應干擾校正

Siewers等[29]研究指出，當溶液中的總溶解固體量(TDS)達到500μg/mL時，待測元素的信號在短時間內就會產生明顯漂移，一般要求TDS值小于0.1%。因地質樣品極其復雜，所制備溶液的TSD值遠高于500μg/mL，容易使分析信號受到抑制，且長時間測量易產生截取錐表面基質元素沉積過多、錐孔堵塞的現象，進而造成信號漂移。通過儀器優化和樣品溶液稀釋能有效地減小基體效應，樣品溶液的稀釋因子在500～1000以上，才能確保樣品的TSD值小于0.1%，同時選擇和使用適當的內標元素可監測和校正信號的短期和長期漂移。此外，本研究采用國家一級標準物質GBW07305a、GBW07309、GBW07457隨樣品同步制備成溶液，用于繪制標準曲線來測試樣品，測定結果見表4，確保了標準物質和樣品的酸度以及基體元素含量相一致，很好地消除了由于溶液黏度的不同所引起的進樣傳輸效率不同的影響，進一步消除了基體效應，使測試結果明顯得到改善。

表4 國家一級標準物質工作曲線測定結果

2.4 分析方法評價

2.4.1方法檢出限

本方法的檢出限是計算全流程空白溶液連續12次測定結果標準偏差的三倍對應的濃度值，檢出限結果見圖1。各元素檢出限均低于地球化學普查規范(1∶50000)(DZ/T 0011—2015)對區域地球化學調查樣品檢出限的要求。對比張勤等[30]發布的地殼全元素探測樣品分析方法檢出限，除Co、Ge、Hf、La、Mn、Tl、Y和Yb等8個元素的檢出限略高外，其余元素的檢出限均小于該文獻方法的檢出限。

圖1 方法檢出限Fig.1 Detection limits of the method

2.4.2方法精密度和準確度

選取水系沉積物標準物質GBW07301a、土壤標準物質GBW07408、巖石標準物質GBW07107分別進行12次平行測定，計算方法的精密度和準確度，結果見圖2和圖3。測定結果的相對標準偏差(RSD)在1.14%～9.84%之間，完全滿足DZ/T 0011—2015規范中RSD小于10%的要求，尤其是元素Ce、Co、Hf、La、Mn、Tl和V的RSD小于5%；各元素的測定平均值與認定值基本相一致，二者的準確度(△lgC)均不大于0.1，符合DZ/T 0011—2015規范中△lgC值不高于0.11的要求，且除Er、Eu、Ge、In、Lu、Mn、Nb、Ta、Tl、V和Yb外的其他元素的△lgC值均小于0.05，表明該方法結果穩定、準確。

圖2 方法精密度Fig.2 Precision tests of the method

圖3 方法準確度Fig.3 Accuracy tests of the method

3 結論

建立了采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸混合溶樣體系溶解不同類型地質樣品，ICP-MS同時測定稀土等28種金屬元素的方法。通過采用雙內標元素、選用國家一級標準物質制作標準曲線，很好地克服了基體效應，對于同量異位素和多原子離子干擾通過優化儀器條件、選定不受干擾的同位素等方法進行了有效校正，采用五酸溶樣體系解決了四酸溶樣體系中易揮發元素V、Cr、Cd、Ga和Sn以及難溶元素La和Ce測定結果偏低的問題。該方法的檢出限水平理想，準確度和精密度均較好，適用于大批量地質樣品中稀土、鎵鉻鎘錳鈮鉭和鉈等多種金屬元素的同時測定。

今后將該方法應用于實際樣品分析的同時，還需深入探究硫酸對易揮發元素和難溶元素的影響機理，以及硫酸用量對溶樣效果的影響和硫酸加入時機的選擇，進一步增加可同時測定元素的數量。