川西九龍地區鋰鈹礦區土壤重金屬分布特征及生態風險評價

于沨， 王偉， 于揚， 王登紅， 劉善寶， 高娟琴， 呂秉廷， 劉麗君

(1.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院， 北京 100083；2.自然資源部成礦作用與資源評價國家重點實驗室， 中國地質科學院礦產資源研究所， 北京 100037；3.四川省地質礦產勘查開發局地質礦產科學研究所， 四川 成都 610036)

土壤重金屬污染及生態風險評價是近年來國內外環境污染領域研究熱點問題之一，主要研究方向包括土壤重金屬生態風險評價、土壤重金屬污染源研究以及土壤重金屬污染治理等[1-7]。其中最首要的工作是了解土壤重金屬的污染程度，而生態風險評價是最直接的手段之一[8]。目前，國內外評價土壤中重金屬污染的方法較多[9-11]，主要可以分為四類：指數法、模型法、基于GIS的分析方法和其他數學方法。其中指數法包括：單因子指數法[12-14]、內梅羅綜合指數法[15-19]、污染負荷指數法[20-22]、富集系數法[23]、地累積指數法[24-26]、潛在風險指數法[27-40]等；模型法包括：健康風險評價模型[41-43]、幾何均值評價模型[44]等；基于GIS的分析方法包括：GIS多元統計分析法[45]、GIS空間評價法[46]等；其他數學方法包括：模糊數學法[47]、灰色聚類法[48]、層次分析法[49]、理想點法[2]、分形[50]等。其中，應用最廣泛的是指數法中的地積累指數法和潛在生態風險評價指數法以及模型法中的健康風險評價模型。由于各種評價方法都有其適用范圍、評價目的、優點及不足[51]，迄今為止尚沒有成熟的方法和統一的標準，而且由于研究區所處的環境、氣候特征、污染源等諸多方面存在顯著差異，運用單一評價方法進行生態風險評價具有一定局限性[41]，因此有必要聯合應用多種評價方法進行綜合評價，使評價結果更符合實際情況[52]。

川西九龍地區是近年來中國關鍵礦產資源勘查的熱點地區之一，區內鋰鈹等稀有金屬礦產資源優勢突出，有望逐步發展成為國家級大型資源基地。作為長江上游生態保護屏障，該區生態環境脆弱，一旦生態環境遭到破壞，其恢復難度大大增加。面對礦業開發的巨大機遇，在當前“環保優先”的現實情況下，急需摸清該區環境家底，特別是與礦業開發緊密相關的土壤環境[53]。本文將指數法、模型法與基于GIS的空間評價方法相結合，對研究區土壤中的重金屬生態影響進行綜合評價，可以一定程度上減少單一評價方法的局限性，更加真實準確地揭示大型基地開發前的土壤環境本底，支撐國家能源戰略發展。

1 研究區概況

研究區位于四川省西部，甘孜藏族自治州九龍縣。地理位置屬于攀西高原與青藏高原的過渡地帶，地貌景觀區為高原深切割區。區內地勢北高南低，海拔2600～4500m，高差懸殊，地形坡度較陡，多懸崖絕壁。植被豐富，主要以灌叢混合林和高山草地為主。區內水系發育，以溪溝為主，夏季水流湍急，呈樹枝狀分布，向南西匯入九龍河。該區冬季寒冷干燥，而夏季多雨、多霧以及冰雹等，屬高原氣候。九龍縣常駐人口約6.8萬，人口密度為每平方公里9.18人，人口多為藏族，沿河而居，為典型半農半牧區。主要農產品有玉米、青稞、馬鈴薯以及松茸、貝母、蟲草等地方特產。家畜以牦牛、山羊、騾馬等為主。土地利用以林地、草地、園地和耕地等農業用地為主[54]。

研究區大地構造位于松潘—甘孜地槽褶皺系南東緣雅江冒地槽褶皺帶南端九龍地背斜。研究區內出露中酸性巖漿巖，巖性為二云母花崗巖，時代為印支期—燕山期，屬于雅江—九龍巖漿巖帶。區內巖脈發育，空間上圍繞花崗巖體呈水平環狀分布，主要以偉晶巖脈為主，其次為花崗巖脈和石英脈。巖脈多分布于侵入巖體內、外接觸帶的節理裂隙中，多呈脈狀，少數為透鏡狀、團塊狀、樹枝狀和網脈狀等，脈長數米至數百米，厚度從不到1m至數十米不等。

研究區內存在一處稀有金屬鈹礦床，其成礦母巖為區內出露的二云母花崗巖。該鈹礦床的主要礦體有4條，呈沿NW—SE向展布，厚30～100m，脈體向東傾斜，傾向為75°～80°，傾角為45°～60°，呈不規則脈狀。目前初步預測，BeO資源量可達大型規模[55]。

2 樣品采集和測試

本次研究共采集表層土壤樣品352件，采樣深度為0～20cm，采樣日期為2019年5月16日至同年6月16日，采樣位置如圖1所示。采樣時去除土壤中的雜物、動植物殘留體、礫石以及肥料團塊等，每件樣品原始質量大于1000g。同時用GPS記錄采樣點坐標信息并在圖上標記采樣點位置，現場填寫土壤采樣記錄卡，記錄樣品的各種特征。

樣品風干后用尼龍篩截取-0.8mm(20目)粒級的樣品，分裝并編號，送至西南冶金地質測試所進行加工和測試。樣品經粉碎至200目，溶樣后通過NexION 300x型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國PerkinElmer公司)測定重金屬元素(Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn)濃度。檢測方法參照《硅酸鹽巖石化學分析方法 第30部分：44個元素量測定》(GB/T 14506.30—2010)和《土壤地球化學測量規范》(DZ/T 0145—1994)，測定結果的相對標準偏差(RSD)小于2%～10%，檢測下限為0.05mg/kg。

3 評價方法和模型

3.1 地累積指數法

地累積指數法又稱地質累積指數法或Müller指數法(index of geoaccumulation，Igeo)[56]，是德國科學家Müller提出的一種研究土壤中重金屬累積程度的定量化方法，現已被廣泛使用[57]。該方法可以反映單一元素的污染水平，在計算過程中以地質背景值為評價標準，并加入了對其他因素的修正系數，充分考慮到人為活動和其他地質活動對重金屬累積的影響，因此該方法不僅可以反映重金屬分布的自然變化特征，而且還可以反映人為活動、特殊地質條件土壤的影響，是區分土壤中重金屬異常累積行為的重要參數[24]。其計算公式為:

(1)

式(1)中：Igeo為元素n的地累積指數；Cn為元素n在土壤中的實測值；k為常系數，一般取值為1～2，本次研究取值為1.5；Bn為土壤的地球化學背景值，本此研究選擇四川省土壤重金屬平均背景值[58-59]。地累積指數一般分為7個級別(0～6級)，表示重金屬的異常累積程度從無到極強，分別為：級別0，Igeo≤0，異常積累程度無；級別1，05，異常累積程度極強。

3.2 污染負荷指數法

污染負荷指數法(pollution load index，PLI)是由學者Tomlinson[60]提出的一種評價土壤中重金屬污染程度的評價方法。該方法將多種重金屬元素指標相結合，相對單元素指標方法，反映了土壤中重金屬的整體污染情況。其計算公式為：

(2)

式(2)中：PLI為土壤的污染負荷指數；Cn為元素n在土壤中的實測值；Bn為土壤中重金屬的評價標準，本次研究采用《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)中的篩選值作為污染負荷指數法的評價標準。Tomlinson[60]最初將PLI分為兩級：PLI<1為無污染，PLI>1為污染。本次研究在結合前人[20-22]研究的基礎上將PLI分為四級(0～3級)，表示從無污染至重度污染，分別為：級別0，PLI≤1，無污染；級別0，13，重度污染。

3.3 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法(potential ecological risk index，RI)，由瑞典科學家Hakanson[61]提出。該方法以土壤中重金屬的元素背景值為評價標準，考慮到不同重金屬元素的不同毒性[37]，結合重金屬的生物毒性、環境效應進行計算[36]，突出了污染較嚴重、毒性較強的重金屬的作用，反映土壤中重金屬污染的生態效應。其計算公式為：

(3)

3.4 健康風險評價模型

根據美國環境保護局(EPA)綜合風險信息系統(Integrated Risk Information System, IRIS)和國際癌癥研究機構(International Agency for Research on Cancer, IARC)的相關研究成果，一般認為，土壤中存在的微量的重金屬等致癌風險物，會對人體健康產生危害[42]。土壤重金屬主要通過三種途徑進入體內：經手口途徑攝入、經呼吸途徑攝入以及經皮膚直接接觸途徑攝入[63-64]。三種途徑的日均暴露量(average daily doses, ADD)計算公式如下：

手口途徑日均暴露量(ADDing)：

(4)

呼吸途徑日均暴露量(ADDinh)：

(5)

皮膚直接接觸途徑日均暴露量(ADDderm)：

(6)

結合US EPA的風險評價導則(Risk Assessment Guidance for Superfund)、土壤篩選指南(Soil Screening Guidance: Technical Background Document)、中國對人群暴露健康評價的研究成果以及前該對模型及參數的修訂[41]，本次研究利用終生日均暴露量(life average daily doses, LADD)進行評價。該模型考慮到了人類成長的不同階段，將兒童和成人階段分別計算更具有科學性。三種途徑的終生日均暴露量(LADD)為：

手口途徑的終生日均暴露量(LADDing)：

(7)

(8)

呼吸途徑的終生日均暴露量(LADDinh)：

(9)

(10)

皮膚直接接觸途徑的終生日均暴露量(LADDderm)：

(11)

(12)

式(7)、(9)和(11)中：LADDing、LADDinh、LADDderm分別為手口、呼吸、皮膚三種途徑的終生日均暴露量；king、kinh、kderm分別表示三種途徑中成人與兒童存在區別的參數項。其余參數含義、單位以及取值[41-42,65]見表1。

表1 暴露健康評價模型參數值

通過日均暴露量模型，結合不同重金屬元素的致癌性的區別，可以評價研究區的土壤重金屬的健康風險。健康風險可以根據重金屬元素的致癌性分為非致癌性風險和致癌性風險。其計算公式如下：

非致癌性風險：

(13)

式(13)中：HI為非致癌性風險指數；HQ為非致癌性風險熵；RfD為非致癌性重金屬不同暴露途徑的參考劑量值。當HI≤1時，認為不存在健康風險或風險較小；當110時，表明存在慢性毒性[41]。

致癌性風險：

CR=∑Riski=∑(LADD×SF)i

(14)

式(14)中:CR為致癌性風險指數；SF為致癌風險斜率系數。當CR≤10-6時，認為不存在致癌性風險或風險較小；當10-610-4時，認為存在較高的致癌風險。RfD和SF的取值[41- 42]詳見表2。

表2 土壤重金屬不同暴露途徑的RfD和SF值

4 結果與討論

4.1 研究區土壤重金屬濃度特征

研究區所有土壤樣品pH值范圍為5.07～7.05,Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的平均濃度等描述性統計結果見表3。結果顯示，土壤整體呈中酸性，pH值范圍對應的《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)篩選值見表3。研究區土壤中全部7種重金屬元素濃度的平均值均沒有超過該篩選值。與四川省土壤背景值相比，As和Pb的平均濃度低于背景值；Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的濃度高于背景值，分別是背景值的2.44、1.04、1.15、1.28和1.17倍，它們的異常富集或與研究區內的成礦作用有關。全部元素的變異系數(反映了各采樣點濃度相對平均值的離散程度)均小于1，表明各采樣點重金屬濃度值波動幅度不大，空間連續較好，空間分布差異不顯著，與土壤中重金屬元素濃度的自然分布規律一致。采樣點Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn濃度的頻率分布如圖2所示。由圖2可知，占總樣點比例55.40%的Cd、57.10%的As、43.47%的Pb、56.82%的Cr、55.68%的Cu、54.26%的Ni和48.30%的Zn濃度分別集中在0.15～0.25mg/kg、1～3mg/kg、25～30mg/kg、90～130mg/kg、30～50mg/kg、45～65mg/kg和85～110mg/kg區間。

圖2 研究區土壤金屬濃度頻數分布Fig.2 Frequencies of heavy metals concentration in soils of the research area

利用克里金插值將研究區土壤中的7種重金屬元素濃度進行插值，研究其空間分布特征(圖3)。從圖3可知，除As元素外，其余6種元素都表現出類似的空間分布特征，元素在土壤中的高(低)濃度中心與花崗巖巖體的空間位置十分吻合，表明元素濃度空間分布明顯受到了研究區內黑云母花崗巖的影響。其中Pb元素的高濃度中心與花崗巖巖體的空間位置對應，而Cr、Cu、Ni和Zn則相反，花崗巖巖體空間位置對應低濃度中心。As元素濃度的空間分布與巖體的位置關聯性不強，出現兩個元素濃度較高中心。

圖3 研究區土壤重金屬濃度空間分布Fig.3 Spatial distribution of heavy metals element concentration in soils of the research area

由于研究區存在一處鈹礦床，考慮到Be元素也具有一定的生物毒性，因此也需要考慮Be元素對土壤造成污染。研究區的黃牛坪鈹礦床位于二云母花崗巖與三疊系地層的接觸帶附近。目前已探明的礦體有4條，Be的平均濃度為138.6mg/kg[55]。土壤中Be的濃度范圍為0.98～18.86mg/kg，平均濃度為3.79mg/kg(表3)；74.15%的采樣點的Be濃度在1～4mg/kg(圖2)。由于中國缺少農用土地Be元素污染的相關評價標準，因此采用加拿大相關標準進行研究，其標準值濃度為4mg/kg[66]。與此標準相比，74.43%的采樣點的Be濃度低于標準，全部采樣點的平均值也低于標準。部分超過標準限值的采樣點僅分布在鈹礦床周邊，并未發生擴散遷移。

表3 研究區土壤重金屬濃度描述性統計

4.2 研究區土壤重金屬的異常累積情況

以四川省土壤元素背景值為標準，利用地累積指數法研究九龍地區土壤中重金屬的異常累積情況。研究區土壤中各種重金屬的地累積指數計算結果見表4，并利用克里金插值將評價結果進行空間分析。從表4可知，該研究區除Cd以外的其余6種重金屬元素的Igeo平均值均小于0，表明這些元素總體上不存在異常的累積。Cd元素的Igeo平均值雖大于0，但大多數(62.5%)采樣點的累積指數為1級，異常累積為較弱水平，累積程度較輕。以Igeo作為評價方法，研究區土壤中7種重金屬元素的異累積程度從強到弱依次為：Cd>Zn>Ni>Cu>Pb>Cr>As。

表4 研究區土壤重金屬Igeo分級統計

將各個元素的Igeo值進行克里金插值分析其空間分布特征。結果表明，As、Pb和Zn元素在整個研究區范圍內，都呈現為無異常累積的狀態。研究區中Cr、Cu和Ni在絕大部分區域處于無異常累積狀態，僅零星區域出現較弱累積的狀態。Cd元素在研究區中主要以較弱累積區域為主，其余少部分區域為無累積和弱累積區域。重金屬元素的地累積指數空間上沒有明顯的空間分布特征，與元素濃度的空間分布存在不同，未能表現出與巖體空間位置相關的特征關系。雖然巖體會對重金屬元素的濃度產生影響，但其影響程度不足以造成異常的累計，也未對分級產生影響。因此，在分級插值圖上并未表現出與巖體的空間相關關系。

4.3 研究區土壤重金屬污染情況

利用污染負荷指數法評價研究區土壤的污染情況，利用直方圖將統計結果繪制成圖4。PLI反映了各個采樣點的全部7種重金屬元素的綜合污染水平，從圖4中可以看出全部采樣點的污染負荷指數均小于1，均屬于無污染級別。其中91.5%的采樣點的污染負荷指數小于0.5，表明探究區土壤重金屬還有較高的承載空間，濃度的輕微波動不會造成重金屬超過標準的上限，達到污染的水平。

圖4 研究區土壤重金屬污染負荷指數(PLI)統計

4.4 研究區土壤重金屬潛在生態風險情況

利用潛在生態風險指數法對研究區重金屬的單元素潛在生態風險和土壤生態風險進行了評價，各個采樣點的單元素潛在生態風險統計結果見表5。從表5可知，除了Cd外，其余6種元素全部為不存在潛在生態風險等級。大多數采樣點Cd的潛在生態風險為無風險和輕微風險等級，分別占全部采樣點的9.94%和56.63%；中等潛在生態風險占32.39%，僅有1.14%采樣存在Cd強生態風險；全部352個采樣點的平均值ECd為73.1，屬于輕微風險等級。由于Cd的生態毒性較大，在這7種重金屬元素中排名第一，因此會導致單元素潛在風險指數偏大，該結果表現出一定的潛在生態風險。相對地，對于土壤生態風險評價結果，會更加客觀地反映出研究區土壤的綜合潛在生態風險。統計結果表明：研究區94.6%的采樣點不存在潛在生態風險，5.4%的采樣點存在輕微的生態風險。352個采樣點的RI平均值為95.81，表明整體上研究區不存在潛在生態風險。

表5 研究區土壤重金屬單元素潛在生態風險等級統計

利用克里金插值對Cd元素和土壤整體的潛在風險指數(RI)進行插值，分析其空間特征(圖5)。從圖中可以看出，Cd的單元素潛在生態風險指數空間分布規律與巖體存在一定空間聯系，無生態風險區域與黑云母花崗巖巖體位置對應；輕微風險和中度風險區域的分布規律不十分明顯。土壤潛在生態風險指數在整個研究區范圍內的絕大部分區域不存在潛在生態風險，僅在研究區西南局部存在輕微風險區域，空間分布規律不明顯。

圖5 研究區Cd元素和土壤潛在生態風險指數空間分布Fig.5 Spatial distribution of Cd and soil potential ecological risk index in the research area

4.5 研究區土壤重金屬對健康的影響

研究區土壤重金屬健康風險評價結果見表6。從表6可知，三種途徑的終生日均暴露量依次為：LADDing>LADDinh>LADDderm，說明手口途徑是研究區土壤中重金屬進入人體的主要途徑。研究區土壤重金屬三種途徑終生日均攝入量的總和(ΣLADD)從大到小排序為：Zn>Ni>Cu>Pb>Cr>As>Cd。除Ni沒有相關數據外，研究區土壤中其余6種重金屬，對于人體產生的HQ和HI值均小于1，表明不存在非致癌性風險。三種攝入途徑中的手口途徑產生的HQ值最大，說明手口途徑是產生非致癌性風險的主要途徑。6種重金屬元素產生的非致癌性風險由大到小依次為：Pb>Cr>Cu>Zn>As>Cd。

表6 研究區不同途徑土壤重金屬日均暴露量、非致癌風險指數和致癌風險指數

對于致癌性風險，三種途徑的貢獻順序與終生日均暴露量和非致癌性風險一致，手口途徑依然是產生致癌性風險最主要的方式。除Cr的手口途徑會產生可以接受的正常的自然致癌風險外，其余元素、其余途徑均不存在致癌性風險或風險較小。已有數據的三種重金屬元素產生的致癌性風險由大到小依次為：Cr>As>Cd。

由于非致癌風險HI值和致癌性風險CR值，是通過各元素濃度經過模型參數的線性組合而來，較高的元素濃度會對應較高的風險，因此，非致癌性風險和致癌性風險的空間分布規律與各元素濃度的空間分布規律保持一致。

5 結論

研究區土壤中7種重金屬濃度均低于國家農用土壤污染風險篩選值，不存在重金屬污染的情況。除As外，其余重金屬元素濃度的空間分布特征受到研究區內黑云母花崗巖的影響。巖體的空間位置對應Pb元素的高濃度中心以及Cr、Cu、Ni和Zn元素的低濃度中心。

目前研究區土壤重金屬不存在污染，重金屬潛在危害程度較低，非致癌和致癌性風險值不存在或風險較小，尚不會對人體造成健康危害，但由于土壤中重金屬存在一定的累積效應，在該地區后續的開采、選礦等礦業活動過程中，需對土壤重金屬的含量進行長期動態的監測，為實現礦產資源高質量開發提供更精準、有力的支撐保障。

致謝：全部樣品的加工和測試工作由西南冶金地質測試所完成，審稿老師對本文提出了寶貴修改意見,在此一并表示感謝。