多金屬結核比表面積分析測試條件研究

李浩楠， 任向文， 宋召軍,3， 李懷明， 王文宇

(1.山東科技大學地球科學與工程學院， 山東 青島 266590；2.自然資源部海洋地質與成礦作用重點實驗室， 自然資源部第一海洋研究所， 山東 青島 266237；3.海洋地質過程與環境功能實驗室， 青島海洋科學與技術試點國家實驗室， 山東 青島 266061；4.自然資源部海底重點實驗室， 自然資源部第二海洋研究所， 浙江 杭州 310112)

深海海底發育大量多金屬結核，其中所含金屬是重要的潛在關鍵金屬資源[1-4]，僅東太平洋C-C區就發育340億噸多金屬結核，這些多金屬結核覆蓋面積900萬km2，蘊藏750000萬噸Mn、26500萬噸Cu、34000萬噸Ni、7800萬噸Co[5]、1500萬噸稀土氧化物(TREO)[2]。雖然世界Co、Mn、Ni、Cu的2018年儲采比在20～50年之間[6]，但考慮到諸如動力電池[7]和航空發動機[8]等新能源新技術對金屬需求的增長，以及陸地資源開發的環境成本和世界資源分布的不均一性[7]，有必要加強開展多金屬結核成礦作用研究，以支撐深海多金屬結核資源勘查。

在多金屬結核資源勘查中，掌握包括品位在內的資源評價的關鍵參數及其控制因素至關重要。多金屬結核成礦是通過鐵錳氧化物膠體吸附海水或沉積物孔隙水中的金屬元素富集的[9]。海水中Co、Ni、Cu等金屬元素含量極低，在nmol/L到pmol/L之間[10]。而多金屬結核中Co、Ni、Cu含量遠高于海水中金屬含量。例如，C-C區Co含量為0.21%，Ni含量為1.30%，Cu含量為1.07%[2]。因此，在海水中富集痕量金屬元素[11-12]進而成礦，除了需要緩慢的生長速率(3～8mm/Ma)[13]和相應漫長的成礦時代外，多金屬結核本身疏松多孔的材料學性質就成為其成礦的必要條件[14]。

比表面積分析儀、低溫氮吸附法和靜態容量法在測試頁巖和黏土礦物等地質樣品比表面積中應用廣泛[15-21]。國內外測試多金屬結核/富鈷結殼比表面積采用的比表面積分析儀類似，采用的方法都為低溫氮吸附法與靜態容量法，然而由于研究目的的差異，不同學者采用的脫氣溫度、時間和試樣粒度卻各不相同[12,22-24]，試樣碎成1～2mm小塊[23]或篩成75μm至45μm的粉末[24]，脫氣溫度在130～140℃，脫氣時間3h[23]，或在110～900℃區間開展程序升溫實驗[24]。薛婷[25]在測試富鈷結殼比表面積時，其樣品粒度控制在大約170μm，脫氣溫度設定為25℃，脫氣時間設定為16h。研究多金屬結核從海水或孔隙水中吸附金屬離子，確定合適的測試比表面積的脫氣溫度、時間及試樣粒度，則成了多金屬結核成礦作用研究中需要深入探究的科學問題。

本文以多金屬結核成礦作用研究為目的，利用比表面及孔徑分析儀，基于低溫氮吸附法與靜態容量法，采用程序升溫、累積加熱和粒度對比三種實驗技術路線，確定了多金屬結核比表面積分析的預處理溫度和試樣粒度條件。該項工作對深海多金屬結核乃至富鈷結殼的成礦作用研究具有重要的支撐作用。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

本文通過程序升溫和時間梯度測試來研究多金屬結核比表面積測試的預處理溫度和時間，通過粒度與孔徑測試來研究試樣粒度對比表面積測試的影響。使用的儀器為比表面及孔徑分析儀(型號JW-BK100B)。該儀器比表面積測試范圍為0.0005m2/g至未知上限，標準樣品重復精度≤±1.0%。儀器配備熱電偶加熱爐，測試前需對放置在靜態石英樣品管(內徑7mm)中的樣品在設定的溫度下進行加熱脫氣處理，在加熱過程中儀器同時進行抽真空處理，加熱溫度的上限為350℃。測試工作在自然資源部第一海洋研究所地質綜合測試實驗室完成。

實驗過程中，利用SRB9-C型炭黑標準樣品[平均值為137.9m2/g，誤差(±3σ)范圍為136.75～139.05m2/g]對儀器狀態進行校準。標準樣品的測試結果為137.872m2/g、138.073m2/g和137.913m2/g(圖1)，表明該儀器對SRB9-C型炭黑標準樣品的測試值在誤差范圍之內，儀器運行正常，測試結果準確。根據國家標準《氣體吸附BET法測定固體物質比表面積》(GB/T 19587—2004)，實驗采用低溫氮吸附法和靜態容量法測試比表面積，并通過BET法計算得出測試值。低溫氮吸附法是指在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體材料與氮氣之間存在著吸附、吸收、解吸等相互作用，當粉體表面吸附了完整的一層氮分子時，可以通過其公式測得比表面積。靜態容量法是指改變樣品管總氮氣壓力，用高精密壓力傳感器測定出樣品在不同氮氣壓力下吸附至飽和前后樣品室中氮氣壓力的變化，再根據氣體狀態方程計算出氣體的吸附量，可以按階梯順序測出吸脫附等溫線，進而進行比表面計算或孔徑分析。BET法是指基于吸脫附數據利用BET方程計算比表面積的方法。

圖1 標準樣品測試值與誤差范圍對比Fig.1 Comparison of standard sample test value and error range

1.2 實驗樣品

研究選取了來自太平洋、印度洋和大西洋共5個站位的多金屬結核樣品，并分別選取了15個子樣，樣品和站位信息見表1，樣品特征描述見表2。其中，站位DY48-Ⅱ-BC1836、DY48-Ⅱ-BC1823、DY48-Ⅱ-BC1829a位于西太平洋海盆，水深為5292～5756 m，樣品類型分別為小型連生體狀、小型球狀、中型球狀和中型碎屑狀結核，由大洋一號科學考察船于2018年采集；42Ⅰ-ⅠB-S023BC03位于中印度洋海盆南部，水深為4926m，樣品類型為小型球狀結核，由海洋22號科學考察船于2017年采集；46Ⅱ-(SAKB)-S62-BC01位于安哥拉海盆西南部，水深為5103m，樣品類型為小型連生體狀結核，由向陽紅01科學考察船于2018年采集。

表1 樣品和站位信息

表2 樣品特征描述

考慮到樣品的海域、類型、大小等對實驗結果可能產生影響，選取N1836、N1829a、N1823、N1829a-1、N1823-1、N03、N01、N03-1、N01-1共9個選自不同海域的子樣開展溫度測試實驗。在前期溫度測試實驗的基礎上，對N03-2、N01-2共2個子樣開展加熱時間的測試實驗(BET)。為了避免單一樣品性質對實驗結果的影響，對N1836(1)、N1836(2)、N1829a(1)、N1829a(2)、N1823(1)、N1823(2)共6個子樣開展粒度(樣品的物理尺寸)測試實驗(BET)。

1.3 實驗方法

在測試標準樣品校準儀器后，以氮吸附BET法為基礎，使用程序升溫、累積加熱、粒度對比三種研究方法，對預處理溫度、時長、試樣粒度對比表面積測試的影響進行了探究。

(1)程序升溫測試。實驗首先選取5個樣品(N1836、N1829a、N1823、N03、N01)，通過程序升溫的方式對樣品進行預處理，考慮到較低溫度對樣品孔隙內雜質影響極小以及熱電偶加熱爐能達到的最高加熱溫度，將初始預處理溫度設定為60℃，最終預處理溫度設定為300℃，每次實驗溫度升高30℃(程序升溫)。考慮到樣品在低溫條件下需要更長的處理時間，在60℃時預處理加熱300min，90℃時加熱180min，120℃時加熱90min，150～300℃每次加熱都為60min。每次預處理結束，儀器系統真空系統壓力達到4Pa后，開始測試樣品的比表面積，并復稱樣品質量，然后繼續加熱、測試，直至完成300℃條件下的樣品預處理和測試實驗。第一次程序升溫測試結束后，在經過預處理的樣品N03和N01中選取樣品N03-1和N01-1，再次從210℃按30℃的梯度加熱測試到300℃，以便與60～300℃程序升溫的測試結果進行對比。第二次程序升溫測試時，選取兩個樣品N1829a-1、N1823-1，按照第一次程序升溫測試的步驟，以30℃為梯度(最后一次測試升溫梯度為20℃)，將預處理溫度從60℃按梯度逐步升高至350℃進行程序升溫測試。

(2)累積加熱測試。實驗選取N03-2和N01-2兩個樣品，使用溫度測試所得210℃的加熱預處理條件，進行1h的預處理，在真空系統壓力達到2～4Pa之后，測試樣品的比表面積，然后以1h為梯度，逐步延長樣品的預處理時間，共進行了時長為4h的測試。

(3)粒度測試。實驗選取N1836(1)、N1836(2)、N1829a(1)、N1829a(2)、N1823(1)、N1823(2)共6個樣品，樣品碎塊的長軸直徑處理為5mm左右(誤差范圍為1mm，毫米級)，在210℃下加熱3h后，使用BET法測試6個樣品的比表面積。測試完成后，使用瑪瑙研缽對測試完畢的樣品進行粉碎處理，研磨成粒徑小于1mm的粉末(微米級)，在210℃下加熱3h后，使用BET法對研磨后的粉末樣品的比表面積再次進行測試。

2 結果與討論

2.1 樣品脫氣溫度升高導致比表面積測試值增大

通過程序升溫測試得到的比表面積和相應的脫氣失重結果如圖2所示。圖2a顯示，來自不同海域的5個多金屬結核樣品隨著預處理溫度升高至210℃，比表面積測試值逐漸增大，且比表面積測試值在整個程序升溫過程中具有相同的變化趨勢。比表面積測試值在210～240℃時達到最大值，且5個樣品預處理溫度在210℃與240℃時，比表面積測試結果差值均在誤差范圍之內。圖2b顯示，第一次(60℃)預處理脫氣失重最大，隨后持續小幅上升，在210～240℃時基本進入平臺期。圖2c顯示，完成程序升溫(60～300℃)測試的樣品再次進行210～300℃區間程序升溫測試，比表面積的測試結果基本保持穩定。圖2d顯示，在60～210℃范圍內，比表面積測試值單調遞增；在210～350℃范圍內，比表面積測試值基本處在平臺期。

圖2 程序升溫實驗的比表面積與脫氣失重變異曲線Fig.2 Variation curves of specific surface area and degassing weight loss of temperature program experiment

測量多金屬結核的比表面積，需要綜合考慮加熱脫氣，以及在加熱不同階段錳氧化物礦物相變等因素。Parida等[24]基于多金屬結核程序升溫鍛燒實驗提出，從30℃到135℃，失重14.5%，為物理吸附的水；從135℃到425℃，失重約8%，可能來自于結構水的分解；溫度>425℃，失重約8%，則可能來自于氧化物的分解。多金屬結核錳礦物包括1nm錳礦相、0.7nm錳礦相和水羥錳礦[9,26]，但1nm錳礦相在室溫晾干或100℃烘烤后會相變為0.7nm錳礦相[27]。在低于135℃脫氣的預處理條件下，多金屬結核錳礦物層間距變小。盡管如此，依據國標《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》(GB/T 21650—2008)，利用氮氣作為吸附氣體，可測定的最小孔徑為0.5nm，所以此時仍可測量多金屬結核的初始比表面積。但由于脫氣不徹底，此時獲得的比表面積測量值將低于多金屬結核原始比表面積。多金屬結核在馬弗爐中從110℃連續升溫鍛燒至900℃，O/Mn值從1.94下降至1.38，暗示MnO2逐漸轉變為Mn2O3和Mn3O4[24]，其中，從110℃到200℃，O/Mn值從1.94下降至1.93，基本保持恒定；從200℃到300℃，O/Mn值從1.93下降至1.81，變化明顯，此后從300℃至900℃，O/Mn值持續降低至1.38，表明在超過300℃條件下對多金屬結核進行煅燒，會明顯改變其礦物成分。因此，在高于300℃(特別是高于400℃)脫氣的預處理條件下，獲得的比表面積測量值是多金屬結核礦物成分發生明顯變化后的比表面積。在135～300℃之間進行加熱脫氣，正如本文測試數據所示，隨著溫度的提高，試樣失重持續發生。相應地，比表面積測試值也呈現上升趨勢，但溫度達到210～350℃時，比表面積測試值進入平臺期。這些數據表明，在135～300℃之間多金屬結核仍然在發生脫氣，但脫氣程度逐漸降低。需要指出的是，在210℃以上時，礦物可能已經開始發生相變。上述分析表明，在210～300℃區間，多金屬結核比表面積的測試值上升到平臺期，但礦物成分開始發生變化。綜合考慮多金屬結核加熱脫氣程度和礦物成分變化程度，本文選擇210～240℃區間的比表面積測試值，用以表征多金屬結核的初始比表面積。

2.2 三小時脫氣可獲得穩定的測試結果

以210℃為預處理溫度，通過時間梯度測試所得結果顯示(圖3)，在210℃恒溫加熱條件下，完成2h預處理，比表面積的測試值仍存在波動；完成3h預處理后，比表面積的測試值基本穩定，樣品N03-2的比表面積測試值穩定在179.715～179.724m2/g，樣品N01-1的比表面積測試值穩定在246.457～247.010m2/g，此時測試值的變異系數為0.00%和0.16%。結果表明，多金屬結核樣品在210℃加熱處理3h，足以獲得穩定的比表面積測試值。

圖3 預處理時長測試實驗比表面積分布Fig.3 Specific surface area distribution of pretreatment time experiment

Stashchuk等[23]在130～140℃下加熱3～3.5h進行預處理后即可測試富鈷結殼和多金屬結核的比表面積，而薛婷[25]在低溫(25℃)下抽真空16h才能進行測試，表明高溫能夠提高脫氣的速度。本實驗所使用的預處理溫度相對更高，預處理時間相對更短，在210℃條件下加熱處理3h，即可獲得穩定的多金屬結核比表面積測試值。在不同溫度和時間的條件下對多金屬結核和富鈷結殼進行脫氣，獲得的比表面積測試值物理含義有所差別。薛婷[25]獲得的比表面積測試值可能表征物理吸附水部分脫附后富鈷結殼的吸附能力；Stashchuk等[23]獲得的比表面積測試值可以表征全部物理吸附水脫附[24]后富鈷結殼和多金屬結核的吸附能力。本實驗獲得的比表面積測試值表征的是全部的物理吸附水和大部分的結構水脫附后，多金屬結核呈現出的吸附能力。

2.3 試樣粒度減小可導致比表面測試值減小

本文對粒徑為毫米和微米級樣品的比表面積測試結果進行對比研究。結果顯示，試樣由塊狀破碎至粉末狀導致所有試樣的比表面積測試值降低(表4)，6個試樣的比表面積測試值平均降幅為16.826m2/g，其中試樣N1829a(1)降幅為1.027m2/g，為最小降幅。考慮到實驗儀器的測試精度，認為該樣品比表面積基本不變，但試樣N1823(2)降幅十分明顯，其比表面積測試結果從402.714m2/g下降至374.179m2/g，降幅達到28.535m2/g。

表4 試樣粒度對比表面積測試結果的影響

本實驗結果顯示，試樣由粒徑為毫米的塊狀處理為粒徑為微米的粉末狀，會導致比表面積測試結果的降低。Stashchuk等[23]在測試鐵錳結核和結殼的比表面積時，其樣品的粒度是1～2mm的小塊，薛婷[25]則是用一定孔徑的篩子將樣品的物理尺寸控制在170μm左右。Stashchuk等[23]和薛婷[25]獲得的比表面積測試數據的差異，除了受樣品自身物理性質和脫氣溫度差異影響外，還可能受到試樣粒度的影響。因此，在測試多金屬結核比表面積時，要求試樣具有相似的粒度，為表征多金屬結核的原始比表面積，本文建議試樣粒徑應處于毫米級。

3 結論

本研究針對大洋多金屬結核疏松多孔的物理性質，利用比表面及孔徑分析儀，對其進行比表面積分析實驗。在此基礎上，探討了預處理條件(溫度、時長、試樣粒度)對比表面積測試的影響。實驗結果表明，將樣品在真空系統中在210℃下加熱3h，可以獲得穩定的、可重復的多金屬結核比表面積測試結果。將樣品粒度從毫米級處理為微米級時，比表面積測試結果減小，提出選取粒度處于毫米級的塊狀多金屬結核樣品，以測試多金屬結核的原始比表面積。

本文基于系統的多金屬結核比表面積分析的預處理條件研究工作，明確了影響多金屬結核比表面積分析的溫度、時間和粒度條件，并確定了不同預處理條件對應的比表面積測試值的物理含義，對后續不同區域、不同成因類型的大洋多金屬結核比表面積測試分析以及成礦條件對比研究提供了支持。