中國西南典型地質背景區土壤重金屬分布及生態風險特征

賀靈， 吳超， 曾道明， 成曉夢， 孫彬彬*

(1.自然資源部地球化學探測技術重點實驗室， 河北 廊坊 065000；2.聯合國教科文組織全球尺度地球化學國際研究中心， 河北 廊坊 065000；3.中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所， 河北 廊坊 065000;4.成都理工大學地球科學學院， 四川 成都 610059)

《中國耕地質量調查報告(2015年)》[1]發布之后，中國耕地的質量和生態風險受到公眾的廣泛關注，也成為學者研究的熱點[2-6]。中國西南分布有大面積的峨眉山玄武巖和碳酸鹽巖，土壤中金屬元素富集程度較高，是典型的金屬元素地球化學高背景區[7-8]。該區域內已發現重金屬污染耕地約219.5萬hm2，占耕地總面積的22.3%[1]，比全國耕地點位超標率19.4%[9]高2.9%。土壤中的重金屬具有不可降解、毒性大、污染隱蔽性強的特點[10-11]。針對中國西南地區耕地土壤重金屬超標的問題，亟需厘清土壤重金屬元素的含量、空間分布、生態風險及其與地質背景的關系。

近年來，一些學者相繼報道了中國西南地區土壤重金屬生態風險方面的研究成果[8,12-16]。張富貴等[14]發現云南宣威熱水鎮碳酸鹽巖分布區表層土壤污染最嚴重的是Cu，其次是 Cr 和 Cd，其潛在生態風險達到“中度污染”以上的樣品分別占 84.52%、29.22% 和10.90%。劉意章等[15]發現重慶高鎘地質背景區農田土壤 Cd、Cr、Ni 和 Zn 顯著富集，土壤樣品Cd的超標率為100%，91.3% 的土壤樣品Cd污染級別為“嚴重污染”及以上。韓偉等[16]對四川省沐川縣北部土壤重金屬的研究發現，以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中重金屬元素風險篩選值為依據進行評價，Cd、Cu超標率分別為45.30%和10.36%，超標點主要位于峨眉山玄武巖和灰巖分布區。然而，從已有文獻來看，還存在以下不足：一是對中國西南地區土壤重金屬生態風險的認識還不夠全面，研究程度還有提升空間；二是目前峨眉山玄武巖分布區的研究主要集中在其地質背景、物質來源和成因方面[17-21]，對峨眉山玄武巖分布區土壤重金屬生態風險的關注較少；三是缺乏針對不同地質背景區土壤重金屬含量、空間分布與生態風險的對比研究。

本文選擇四川省涼山州昭覺縣典型地質背景區，利用原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等分析技術測定了土壤樣品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、pH等指標。采用近年來廣泛應用于土壤重金屬生態風險評價[22-25]的地累積指數法[26]和潛在生態風險指數法[27]，研究了土壤重金屬元素含量、空間分布及生態風險特征，對比了其在玄武巖區和碳酸鹽巖區(碳酸鹽巖為主)的差異。研究結果可豐富對中國西南重金屬高背景區土壤重金屬含量、空間分布、生態風險與地質背景相互關系的認識，亦可為當地土地資源安全管護利用提供科學依據。

1 研究區概況

研究區位于四川省涼山彝族自治州昭覺縣，含阿并洛古鄉、革吾鄉、特布洛鄉和慶恒鄉四個鄉。該區地處低緯度高海拔的中山和山原，具有高原氣候特點，冬季干寒而漫長，夏季暖和濕潤。受金沙江水系強烈切割剝蝕，地貌類型有低山、低中山、中山、山間盆地等地形，相對高差大。區內土地利用類型以有林地、旱地、人工牧草地，其他草地為主，分別占研究區總面積的36.7%、23.6%、16.7%和16.2%，其他用地類型合計占6.60%(圖1)。受生物氣候條件的垂直變化和區域性變化以及成土母質的影響，土壤類型復雜多樣。研究區主要土壤類型包括紅壤、黃棕壤、棕壤、石灰土等。

圖1 調查區交通位置和土地利用現狀簡圖Fig.1 Location and land use type in the research area

研究區地層主要發育有：中三疊世雷口坡組；晚三疊世須家河組；二疊世峨眉山玄武巖組；中侏羅世新村組；早-中侏羅世益門組；早-中三疊世飛仙關組、嘉陵江組、雷口坡組并層；早三疊世飛仙關組、嘉陵江組并層。從巖性分布來看，研究區近1/2的面積為峨眉山玄武巖分布區，非玄武巖分布區以碳酸鹽巖為主，另有少量砂巖、泥巖、頁巖等(圖2)。

注：雷口坡組：黃灰色中厚層白云巖，夾灰巖、膏鹽、鹽溶角礫巖；須家河組：灰黃色巖屑長石砂巖、粉砂巖、泥巖，產煤；峨眉山玄武巖組：灰綠色致密、杏仁狀玄武巖，夾苦橄巖、凝灰質砂泥巖、煤線及硅質巖；新村組：紫紅色泥頁巖、粉砂巖及細-中粒砂巖互層；益門組：紫紅、灰綠色泥巖、夾細-粉砂巖及生物屑灰巖；飛仙關組、嘉陵江組、雷口坡組并層：白云巖、灰巖、頁巖；飛仙關組、嘉陵江組并層：灰巖、白云巖、頁巖。圖2 研究區地質簡圖Fig.2 Geological map in the research area

2 實驗部分

2.1 樣品采集和分析測試

本項研究依托于1∶5萬土地質量地球化學調查項目。樣點布設以農用地耕作層土壤為主，其他用地類型為輔，整體采樣密度控制在4～16個點/km2，共采集表層土壤樣品1328件。每件樣品由預布點及四周20～50m范圍內3～4個子樣等量混合而成，樣品原始質量>1.0kg，采樣深度為0～20cm。樣品用干凈的棉布袋裝好，自然晾干后去除石子等雜物。充分破碎后過10目尼龍篩，使小于10目(≤2mm)的顆粒全部篩下，充分混勻后送實驗室分析。分析過程中，按照規范插入國家一級標準物質(GBW07401～GBW07408和GBW07423～GBW07426)，用于控制分析數據的準確度和精密度。

根據不同分析方法的質量水平，本項研究采用原子熒光光譜法(AFS)測定As、Hg含量；電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定Cd、Cu、Ni、Pb、Zn含量；電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)和X射線熒光光譜法(XRF)測定Cr含量；電極法測定pH值(水、土比例為2.5∶1)。各指標分析測試檢出限見表1。

表1 各指標分析測試檢出限

樣品分析方法和質量控制按《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)和《多目標區域地球化學調查規范》(DZ/T 0258—2014)執行。樣品分析測試由河南省巖石礦物測試中心完成，各元素的分析檢出限、準確度和精密度均達到或優于DZ/T 0258—2014的要求，分析數據質量可靠。

2.2 數據處理

地球化學參數統計利用 Excel 2010 和 SPSS 20軟件完成；研究區交通位置圖、地質簡圖、地球化學圖等用Arcgis10.2制作，后期用CorelDRAW2018進行修飾。

2.3 評價方法

2.3.1地累積指數(Igeo)

地累積指數(geoaccumulation index，Igeo)最早由Müller[26]提出，用于定量評價水環境沉積物中的重金屬污染程度，其表達式如下：

Igeo=log2[Ci/(k×Bi)]

(1)

式(1)中：Igeo指地累積指數；Ci為元素i含量的測定值(mg/kg)；Bi為元素i含量的背景值(mg/kg)；k為修正系數，一般取1.5[28]。本文選擇四川省土壤元素背景值[29]作為地球化學背景值，用于計算Igeo值。

Igeo值與污染程度之間的對應關系為：Igeo≤0表示“未污染”，0 5表示“極度污染”。

2.3.2潛在生態風險指數(PERI)

潛在生態風險指數(potential ecological risk index，PERI)由瑞典著名地球化學家Hakanson[27]提出，其計算公式如下：

(2)

(3)

潛在生態危害指數(PERI)是描述某一點多個污染物(元素)潛在生態危害系數的綜合值，分為4個等級。PERI<150表示“輕微”，150≤PERI<300表示“中等”，150≤PERI<300表示“強”，PERI≥600表示“很強”。

3 結果與討論

3.1 研究區土壤重金屬含量和酸堿度(pH)

對調查獲得的原始數據進行正態分布檢驗發現：玄武巖區、碳酸鹽巖區8種重金屬和pH原始數據大多為近似正態分布。采用算術平均值加減3倍標準差(X±3s)對原始數據進行迭代剔除后，獲得統計參數。研究區內玄武巖分布區和碳酸鹽巖區土壤重金屬元素含量數據和四川、全國表層土壤背景值數據，匯總見表2。

表2 不同地質背景區土壤重金屬元素含量統計

據表2可知，玄武巖分布區8種重金屬元素的變異系數范圍為0.19～0.56，由低到高排序為：Cr

利用公式(1)計算了玄武巖區和碳酸鹽巖區土壤中，8種重金屬元素的地累積指數及其等級所占比例(表3)。

表3 研究區不同地質背景區土壤重金屬元素地累積指數等級比例

地累積指數統計結果表明：玄武巖區土壤中As、Pb、Zn污染程度較低， Cr、Hg和Ni污染程度稍高，Cd和Cu污染程度最高。其中Cd “中度至重度污染”、“重度污染”、“重度至極度污染”的比例分別為7.87%、1.15%和0.77%；Cu “中度至重度污染”、“重度污染”、“重度至極度污染”的比例分別為29.8%、0.96%和0.58%。碳酸鹽巖區土壤中Ni、Pb、Zn污染程度較低，As、Cr和Hg污染程度稍高，Cd和Cu的污染程度最高，其中Cd“中度污染”、“中度至重度污染”的比例分別為33.8%和0.62%；Cu“中度污染”、“中度至重度污染”、“重度污染”的比例分別為8.43%、2.35%、0.12%。玄武巖區土壤中Cd、Cu污染程度明顯高于碳酸鹽巖區。

由上分析可知，本研究區的土壤中重金屬元素含量較高，與中國西南地區土壤重金屬元素具有高地質背景的認識一致。與中國東部玄武巖區土壤中重金屬元素含量[31-32]相比，本研究玄武巖區土壤中 Cd、Cu、Zn含量較高；As、Cr、Ni、Pb含量較低。洪濤等[33]研究發現，云南東南部巖溶地區土壤中Cd、Cu、Hg、Ni、Zn的含量分別為4.96mg/kg、50.02mg/kg、0.35mg/kg、63.58mg/kg、224.63mg/kg。宋波等[34]研究發現廣西碳酸鹽巖分布區自然土壤Cd平均含量為0.92mg/kg。與之相比，本研究區的Cd、Hg等元素含量偏低，但玄武巖區Cu含量更高。土壤是由一定的成土母巖發育而成，不同成土母質發育的土壤，其元素含量必定具有一定的差異。上述對比結果，體現了不同地區成土母巖元素含量的差異。此外，玄武巖區土壤中Cu的高含量，則是由與地幔柱活動引起的晚二疊世峨眉山玄武巖具有高銅背景值決定的[35-36]。

研究區土壤中pH平均值為5.5左右，顯著低于四川省土壤pH平均值6.6。按照DZ/T 0295—2016中土壤酸堿度分級標準，主要為強酸性和酸性土壤。研究表明，在過去的數年中，四川省土壤酸化趨勢明顯[37-39]，研究區土壤可能受此影響從而導致pH值降低。絕大多數金屬元素隨著pH的下降(酸性增加)其溶解性增強[40]，土壤酸性增強會增加土壤Cd、Pb等元素毒性、生物有效性及其植物累積量[41-42]。針對研究區土壤pH值偏低的情況，需要引起重視，防范土壤酸化引起重金屬活化導致的生態風險。

3.2 研究區土壤重金屬空間分布特征

利用土壤樣品的元素含量實測數據，制作了8種重金屬元素的地球化學圖(圖3)。

圖3 調查區土壤重金屬元素地球化學圖Fig.3 Geochemistry maps of heavy metals in soil of the research area

圖3清楚地顯示出各重金屬元素含量的空間分布特征。As的高含量區域集中分布在雷口坡組地層區，成土母巖為白云巖、夾灰巖，低含量區域分布于峨眉山玄武巖區；Cd、Cu、Ni、Zn的高含量區域與峨眉山玄武巖的空間分布對應非常好，表明區域內這四種重金屬元素與玄武巖密切相關；Cr的高含量區域主要分布在飛仙關組、嘉陵江組、雷口坡組并層白云巖、灰巖、頁巖和雷口坡組地層區；Hg的高含量區域主要分布在峨眉山玄武巖區，在飛仙關組、嘉陵江組、雷口坡組并層白云巖、灰巖、頁巖區也有分布；Pb的高含量區域比較分散，呈點狀分布于區內主要碳酸鹽巖地層區。

吳月照等[31]發現中國東部玄武巖與玄武巖發育的土壤, 其元素之間表現出較好的繼承性。尤其是微量元素的含量, 明顯地受到母巖的影響和控制。唐瑞玲等[8]發現云南宣威某地土壤中Cu高含量區域主要分布于玄武巖出露區，受地層控制明顯。結合本文研究結果可知，研究區內土壤中重金屬元素的含量分布與其對應的地層巖性密切相關。Cd、Cu、Ni、Zn的高含量區域受峨眉山玄武巖控制，As、Cr、Pb的高含量區域受碳酸鹽巖控制，Hg的高含量區域與兩者都有聯系。

3.3 研究區土壤重金屬潛在生態風險評價

利用公式(2)計算了各重金屬元素的潛在生態危害系數，結果見表4。表中數據顯示：整個研究區內生態危害程度較高的元素為Cd、Cu和Hg；Cd、Cu和Hg在玄武巖區“強生態危害”及以上的比例比碳酸鹽巖區分別高出22.4%、1.15%和26.0%，即玄武巖區Cd、Cu和Hg的生態危害程度更高。

表4 調查區內不同背景區土壤重金屬元素潛在生態危害系數

Cd、Cu、Hg單元素生態危害程度和研究區潛在生態危害指數空間分布見圖4。從圖4中可以看出，在Cd的生態危害程度分布圖中，等級為“很強”和“極強”的樣點主要分布于玄武巖區；在Cu的生態危害程度分布圖中，“中等”及以上與峨眉山玄武巖分布區對應良好；在Hg的生態危害程度分布圖中，“強”和“很強”等級的樣點多數分布于玄武巖分布區，少量分布在碳酸鹽巖區。整體的生態危害指數結果中，“強”和“很強”的樣點主要集中于玄武巖區。

圖4 鎘、銅、汞單元素生態危害程度和調查區總體潛在生態危害指數分布圖Fig.4 Ecological risk of Cd, Cu, Hg and PERI in the research area

Cd是對植物和動物毒性最強的重金屬元素之一，長期食用鎘污染土壤中產出的鎘超標作物，可導致人體鎘累積從而產生慢性毒性，最終引發肺損傷、“痛痛病”等多種疾病[43]。Hg蓄積在人體中樞神經系統的半衰期可長達幾年，還可影響胚胎發育[44]，導致兒童腦損傷、智力低下及其他多種傷害[45]。Cu是人體必需的微量元素[46]，當環境中銅過度暴露或人體內銅含量過高時，會對肝和膽造成危害，進而引發代謝紊亂[47]。土壤中重金屬的生態危害主要通過食物鏈傳遞到人體，其在土壤中賦存的形態和被植物有效利用的程度是決定其生態危害的關鍵因素。包括本研究在內，現有的大部分土壤重金屬生態風險評價案例[6,14,48]以及《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618—2018)都是基于重金屬全量進行評價，還存在評價方法未能與污染物存在形態完全匹配的問題[49]。因此，在將來的研究中，要更多地關注重金屬元素的生物有效性，逐步建立以重金屬元素生物有效性或有效態為依據的生態風險評價體系，進一步提高土壤重金屬元素生態風險評價的科學性和針對性。

4 結論

選擇中國西南典型地質背景區采集表層土壤樣品，采用原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法等方法測定了樣品中8種重金屬元素含量和pH值。利用調查數據統計結果，結合地累積指數法和潛在生態危害指數法，對四川省昭覺縣峨眉山玄武巖和碳酸鹽巖分布區的土壤重金屬含量、空間分布和生態風險特征進行了對比研究。結果表明：研究區土壤pH平均值約為5.5，大部分樣點屬于強酸性和酸性土壤。玄武巖區土壤中Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn的含量較高，其中位數分別為四川背景值的3.25、1.08、5.08、1.72、1.55、1.63倍和全國背景值的2.60、1.40、6.87、1.47、1.87、1.91倍。從生態危害程度來看，玄武巖區Cd、Cu和Hg“強生態危害”及以上程度的樣點比例分別為72.7%、1.15%和41.1%，比碳酸鹽巖區分別高22.4%、1.15%和16.0%。土壤中重金屬元素高含量主要受地質背景控制，是成土母巖中元素含量差異、成土過程中元素地球化學特性和次生富集等綜合因素作用的結果。

針對研究結果，有必要采取科學措施控制土壤進一步酸化，有效預防土壤酸化導致的重金屬活化。此外，還需進一步研究超標重金屬元素的生物有效性，以合理評估其生態危害，保證土地的安全利用。

致謝：桂林理工大學研究生黃文斌、何旺、李帥、曹寧在野外樣品采集過程中付出了辛勤的勞動，河南省巖石礦物測試中心承擔了樣品分析測試任務，在此一并致謝！