電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在元素形態(tài)分析中的應(yīng)用進(jìn)展

劉崴, 胡俊棟， 楊紅霞， 陳俊良

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局元素微區(qū)形態(tài)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100037；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局， 北京 100037;3.中國(guó)原子能科學(xué)研究院核安全研究所， 北京 102413)

形態(tài)分析是分析化學(xué)的一個(gè)分支，包括物理形態(tài)和化學(xué)形態(tài)分析[1]。國(guó)際純粹應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)于2000年統(tǒng)一規(guī)定了元素形態(tài)分析的定義。即一種元素的形態(tài)是指該元素在一個(gè)體系中特定化學(xué)形式的分布。形態(tài)分析是指識(shí)別和(或)測(cè)定某一樣品中的一種或多種化學(xué)物質(zhì)的分析過程[2]。元素的行為效應(yīng)并不僅僅取決于該元素的總濃度，元素形態(tài)的不同決定其在環(huán)境中的生物有效性和毒性的不同，如六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)毒性比三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)毒性大100倍[3]；有機(jī)汞毒性遠(yuǎn)超過無機(jī)汞，烷基汞毒性又比芳香基汞毒性大；元素硒毒性很小，而亞硒酸鈉、硒酸鈉毒性很大。因此，僅知道樣品中元素的總濃度已無法可靠地評(píng)價(jià)元素對(duì)環(huán)境和生態(tài)體系的影響，特定的元素只有在特定的濃度范圍和一定的存在形態(tài)下才能對(duì)生命系統(tǒng)和生物體發(fā)揮作用。元素形態(tài)分析對(duì)于了解環(huán)境元素的毒性及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響極為重要，已成為越來越活躍的研究領(lǐng)域，在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)以及營(yíng)養(yǎng)學(xué)等學(xué)科中具有重要的研究?jī)r(jià)值。

與傳統(tǒng)元素總量分析相比，元素形態(tài)分析進(jìn)入了一個(gè)更深的層次，但由于樣品基體復(fù)雜且待測(cè)組分含量低，元素形態(tài)分析比常規(guī)元素的總量分析要困難得多[4]。高選擇性的分離技術(shù)與高靈敏的檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合的各種聯(lián)用技術(shù)在形態(tài)分析中發(fā)揮了重要作用，該技術(shù)所具備的復(fù)雜基體不同形態(tài)化合物鑒別與分析能力使其成為元素形態(tài)分析的主要研究工具。目前，以電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)為檢測(cè)器與各分離技術(shù)聯(lián)用成為元素形態(tài)分析的發(fā)展趨勢(shì)，其在元素形態(tài)分析及應(yīng)用的研究領(lǐng)域主要集中在以下三方面：①生物醫(yī)學(xué)研究中的應(yīng)用[5-8]；②食品藥品安全研究中的應(yīng)用[9-12]；③生態(tài)環(huán)境地球化學(xué)研究中的應(yīng)用[13-17]。隨著人們對(duì)元素形態(tài)分析重要性認(rèn)識(shí)的不斷加深，元素形態(tài)分析方法體系的建立和完善是開展其相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域工作的重要前提和基礎(chǔ)。

盡管現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)具有很高的靈敏度和精密度，但由于元素形態(tài)本身的復(fù)雜性，樣品的萃取、衍生、分離和檢測(cè)過程對(duì)結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性影響很大。其次，由于環(huán)境體系內(nèi)的不穩(wěn)定性，樣品易受到條件改變的影響而發(fā)生變化。各實(shí)驗(yàn)室在樣品采集、儲(chǔ)存和預(yù)處理分離及檢測(cè)過程中的差異，也會(huì)導(dǎo)致文獻(xiàn)報(bào)道中一些相互矛盾的結(jié)果。另外，缺少元素形態(tài)分析相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，許多有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)未知，使得某些未知元素形態(tài)分析的定性定量研究還存在很大困難。本文主要闡述了與不同分離技術(shù)聯(lián)用的ICP-MS元素形態(tài)分析技術(shù)研究進(jìn)展，評(píng)述了各聯(lián)用方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用領(lǐng)域，旨在推動(dòng)元素形態(tài)分析技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)、食品藥品安全、生態(tài)環(huán)境地球化學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)支撐作用，從而促進(jìn)元素形態(tài)分析技術(shù)由研究實(shí)驗(yàn)室向應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化。

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

ICP-MS以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP的高溫電離特性與質(zhì)譜儀的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，從而形成了一種新型的元素分析技術(shù)，該技術(shù)幾乎可以分析地球上的所有元素[18]。ICP-MS的特點(diǎn)主要有：可實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)分析；靈敏度高；檢出限低；分析速度快；檢測(cè)模式靈活多樣，可進(jìn)行定量、半定量、定性分析；操作自動(dòng)化程度高；與不同進(jìn)樣技術(shù)與分離技術(shù)聯(lián)用簡(jiǎn)便[19-20]。目前ICP-MS與氣相色譜(GC)、毛細(xì)管電泳(CE)、離子色譜(IC)、高效液相色譜(HPLC)等聯(lián)用應(yīng)用于元素形態(tài)分析已漸趨成熟，成為元素形態(tài)分析中的主要檢測(cè)手段。

1.1 氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(GC-ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)具有靈敏度高、選擇性高和可靠性高的特點(diǎn)。GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)不會(huì)增加等離子體的本底信號(hào)，不需要使用霧化器，可將氣態(tài)樣品直接導(dǎo)入ICP-MS中，樣品傳輸率接近100%。采用GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行元素形態(tài)分析研究中報(bào)道較多的是有關(guān)汞、溴元素的形態(tài)分析。Castro等[21]采用GC-ICP-MS分析了生物組織牡蠣和金槍魚中的汞形態(tài)，其絕對(duì)檢出限可達(dá)到fg水平(1kg=1018fg)。海水樣品由于其基體鹽度高，成分復(fù)雜，MeHg含量低，使得海水中MeHg的準(zhǔn)確測(cè)定仍為當(dāng)前Hg形態(tài)分析的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。基于ICP-MS的同位素分析能力，采用GC-ICP-MS進(jìn)行測(cè)定成為痕量Hg形態(tài)分析的有效手段。冷金慧等[22]建立了全自動(dòng)蒸餾前處理-ID/GC-ICP-MS測(cè)定海水中痕量甲基汞的方法，采用同位素稀釋法(ID)基本可忽略樣品前處理過程中的回收率問題，方法檢出限可達(dá)0.009ng/L。此外，Bergant等[23]采用GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)建立了一種測(cè)定人尿樣品中六種多溴代二苯基醚同系物的方法，該方法簡(jiǎn)單、靈敏、可靠性強(qiáng)，檢出限為0.0016～0.0039ng/mL。Zhang等[24]同樣采用GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)多溴聯(lián)苯醚化合物進(jìn)行分析測(cè)定，并結(jié)合化合物結(jié)構(gòu)無關(guān)校正曲線法(CIC)對(duì)11種多溴聯(lián)苯醚化合物同分異構(gòu)體的含量進(jìn)行了定量分析研究。

雖然GC-ICP-MS在元素形態(tài)分析中有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，但是GC適用于易揮發(fā)或中等揮發(fā)性樣品的分離，難揮發(fā)性物質(zhì)則需要經(jīng)過衍生化處理，所以與其他聯(lián)用技術(shù)相比，GC-ICP-MS的應(yīng)用范圍相對(duì)較窄。

1.2 毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

毛細(xì)管電泳(CE)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種基于待分離物組分間淌度和分配行為差異而實(shí)現(xiàn)分離的電泳新技術(shù)。CE分離技術(shù)具有分離效率高、分析速度快、樣品適應(yīng)面寬、試劑和樣品消耗量少、重復(fù)性好、分離模式多等特點(diǎn)。將CE與ICP-MS聯(lián)用，具有通用性好、分析時(shí)間短、分離效率高且分析成本低的特點(diǎn)[25]。該技術(shù)最先由Olesik等[26]在1995年公開發(fā)表，很快得到迅速發(fā)展。CE-ICP-MS可應(yīng)用于研究食品、藻類、魚類等所提取的樣品中As、Hg、Sb、Pb等元素的形態(tài)分析。韓梅等[27]采用CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)地下水中As(Ⅲ)、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)、As(Ⅴ)四種砷形態(tài)進(jìn)行了分析測(cè)定，1min之內(nèi)可完成四種砷形態(tài)的分離檢測(cè)，檢出限(以砷計(jì))分別為0.2、0.4、0.5、0.4μg/L，大大縮短了樣品分析時(shí)間。Shuai等[28]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單高效的界面，該界面通過微流聚氟烷氧基霧化器和四重離子偏轉(zhuǎn)器將CE與ICP-MS聯(lián)用。在優(yōu)化條件下，11min內(nèi)可完成As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMA、MMA、砷甜菜堿(AsB)、砷膽堿(AsC)六種砷形態(tài)的分離與檢測(cè)。六種砷化合物的儀器檢出限為0.02～0.06ng/mL，該方法已成功應(yīng)用于中國(guó)安徽白茄中砷形態(tài)的分析研究，研究發(fā)現(xiàn)AsB是白茄中砷的主要存在形態(tài)。王淑霞等[29]采用CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定了藻類三種不同形態(tài)的鉛化合物。 在最佳條件下20min可有效分離Pb(Ⅱ)、氯化三甲基鉛(TML)、氯化三乙基鉛(TEL)，三種鉛化合物檢出限(以鉛計(jì))為0.025～0.092ng/L。該方法簡(jiǎn)單、高效、樣品消耗量少，為海產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供了科學(xué)的技術(shù)支撐。Willberger等[30]采用CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)研究了鹽酸羥胺對(duì)Np(Ⅴ)的還原作用，該研究成果對(duì)核燃料處理過程的設(shè)計(jì)及相關(guān)元素形態(tài)生物地球化學(xué)信息的獲取非常重要。Legat等[31]采用CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)開展了細(xì)胞內(nèi)金納米粒子與Au(Ⅲ)的形態(tài)分析方法研究，其Au檢出限為1μg/L，金納米粒子檢出限為1.4μg/L(5nm)到4.2μg/L(50nm)。該研究為金屬納米藥物細(xì)胞學(xué)研究提供了重要的技術(shù)支持。

CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)于多數(shù)元素的分離測(cè)定已經(jīng)達(dá)到了ng/mL的檢測(cè)能力，但受到進(jìn)樣量限制使得最低檢出濃度較大，此外還受接口問題及樣品的損失、化學(xué)基體效應(yīng)和分離過程中可能引起的元素形態(tài)變化等因素的限制，使得分析方法仍有許多缺點(diǎn)和有待完善之處。

1.3 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

離子色譜(IC)是高效液相色譜的一種形式，是分析陰離子和陽(yáng)離子及小分子極性化合物的一種液相色譜方法，是對(duì)廣泛使用的液相色譜的有益補(bǔ)充，具有分離效果高和快速方便等優(yōu)點(diǎn)。IC-ICP-MS已成為解決復(fù)雜基體中離子形態(tài)分析的有效手段。

采用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)研究較多的元素為As、Hg、Pb等。如Wang等[32]研究了CeO2和ZnO納米顆粒對(duì)兩種無機(jī)砷形態(tài)在水稻水培系統(tǒng)中籽粒攝取和富集砷的相互作用，其中砷形態(tài)采用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析測(cè)定。Shakoor等[33]對(duì)巴基斯坦旁遮普含水層中的砷污染潛力、形態(tài)及水文地球化學(xué)行為進(jìn)行了評(píng)價(jià)研究，該研究采用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)水樣品中的砷形態(tài)進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果顯示75%地下水樣品超過了WHO的限量標(biāo)準(zhǔn)。在形態(tài)分析研究中，有關(guān)Sb元素形態(tài)的分析研究相對(duì)較少，劉德曄等[34]為提高IC-ICP-MS檢測(cè)三價(jià)銻的靈敏度，采用固相萃取柱富集的方法，將水中痕量三價(jià)銻富集于弱陽(yáng)離子交換SPE柱，然后依次使用甲醇、水凈化，后使用1% H2O2+1%氨水混合溶液洗脫，洗脫液中三價(jià)銻可全部轉(zhuǎn)化為五價(jià)銻，IC-ICP-MS測(cè)定五價(jià)銻濃度，然后間接測(cè)得飲用水中痕量的三價(jià)銻。該方法富集倍率為10，方法檢出限為0.003～0.004μg/L，方法穩(wěn)定可靠，極低的檢出限可滿足飲用水中痕量甚至超痕量三價(jià)銻的測(cè)定需要。林立等[35]采用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)建立了乳粉中三種汞形態(tài)(二價(jià)汞、甲基汞、乙基汞)的分析方法，保證了樣品處理過程中各形態(tài)的穩(wěn)定，三種汞形態(tài)的檢出限分別為0.5μg/g、0.6μg/g、0.9μg/g。

IC與ICP-MS聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)高于電導(dǎo)或UV/Vis檢測(cè)器的靈敏度。但I(xiàn)C流動(dòng)相中的鹽類會(huì)造成ICP-MS錐口的鹽類堆積，導(dǎo)致ICP-MS進(jìn)樣管和采樣錐堵塞，基體效應(yīng)嚴(yán)重。利用離子色譜的抑制器可實(shí)現(xiàn)在線除鹽，減少鹽在錐口的堆積[36]。

1.4 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

與GC相比，HPLC不局限于分析物的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性[37]，使得HPLC-ICP-MS比GC-ICP-MS具有更廣泛的應(yīng)用范圍。此外，接口技術(shù)簡(jiǎn)單是HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)勢(shì)之一，因?yàn)镠PLC中流動(dòng)相的流量和ICP-MS樣品導(dǎo)入流量是相匹配的，且HPLC的柱后流出液與ICP-MS的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)均在常壓下進(jìn)行。因此，HPLC-ICP-MS是元素形態(tài)分析研究中應(yīng)用最廣泛的聯(lián)用技術(shù)，在As、I、Se、Sn等元素的形態(tài)分析研究中均有報(bào)道。

HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)是目前元素形態(tài)分析研究中最常用的方法，但其在實(shí)際應(yīng)用中還存在著一些不足之處。如HPLC多采用有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽為流動(dòng)相，會(huì)造成ICP-MS進(jìn)樣管和采樣錐的堵塞、基體效應(yīng)嚴(yán)重、儀器運(yùn)行成本高等問題。通常在實(shí)際應(yīng)用中可沖入5%(體積分?jǐn)?shù))以下的氧氣來解決碳沉積導(dǎo)致的錐孔堵塞問題，但這會(huì)造成采樣錐使用壽命的縮短。有研究采用冷卻霧化室溫度，減少進(jìn)入等離子體炬的有機(jī)溶劑總量，可保證等離子體的穩(wěn)定性。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中還需要根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)?zāi)康膩磉x取不同的方法，彌補(bǔ)聯(lián)用技術(shù)存在的缺陷。

2 中國(guó)元素形態(tài)分析主要應(yīng)用領(lǐng)域

近十年來中國(guó)元素形態(tài)分析研究主要集中在生物醫(yī)學(xué)、食品藥品安全監(jiān)測(cè)、生態(tài)環(huán)境地球化學(xué)等領(lǐng)域。

2.1 生物醫(yī)學(xué)研究中的應(yīng)用

元素的毒性或生物有效性與元素形態(tài)有關(guān)已是不爭(zhēng)的事實(shí)。獲取元素及其存在形態(tài)信息可更好地了解其生理活性和進(jìn)行毒理分析，對(duì)開展元素形態(tài)在人體中代謝、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究及其相關(guān)疾病的治療、營(yíng)養(yǎng)素的利用和藥品的研發(fā)等具有重要意義。

楊程等[43]建立了LC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)定量分析人體血漿中鍶元素形態(tài)方法，方法檢出限為0.3ng/mL，該研究填補(bǔ)了生物體鍶元素形態(tài)分析技術(shù)空白。該研究表明全血中絕大部分鍶存在于血漿中，且攝入體內(nèi)的鍶主要以有機(jī)鍶的形式發(fā)揮生理作用。了解人血中鍶元素的分布和形態(tài)，對(duì)于研究鍶元素的代謝及含鍶藥物在體內(nèi)的藥代動(dòng)力學(xué)有直接的意義。

目前，在生理病理和疾病的早期診斷等研究中，對(duì)單細(xì)胞痕量元素及元素形態(tài)分析十分關(guān)注。單細(xì)胞分析可以獲取細(xì)胞在微環(huán)境中準(zhǔn)確的個(gè)體信息，在單細(xì)胞水平上研究不同細(xì)胞個(gè)體之間新陳代謝的區(qū)別與聯(lián)系有助于人們更好地理解生命過程[46]。但由于細(xì)胞的極小體積、極多的物質(zhì)種類、極少的物質(zhì)含量以及不同物質(zhì)間顯著的濃度差異，使得單細(xì)胞中痕量元素及元素形態(tài)分析一度受阻[47]。有研究采用新型納米材料作為固相萃取材料，開展痕量元素及其形態(tài)分析領(lǐng)域的應(yīng)用研究[48]。如Chen等[49]采用由磁性金屬-有機(jī)骨架復(fù)合材料(MFC)和巰基功能化MFC納米顆粒(MFC-SH)為填料組成的雙柱對(duì)SCC-7細(xì)胞中痕量砷形態(tài)進(jìn)行微萃取，結(jié)合ICP-MS檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)細(xì)胞中痕量砷形態(tài)的分析檢測(cè)，其中As(Ⅴ)、DMA、MMA和As(Ⅲ)檢出限分別為4.8、6.3、3.8、7.1ng/L。

2.2 食品藥品安全研究中的應(yīng)用

近年來，食品藥品安全問題已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。人體所含有的各種元素主要來源于食物，通過食物鏈進(jìn)入人體，繼而對(duì)人體造成有益或有害的影響。食品中元素的賦存形態(tài)不同對(duì)人體健康及毒副作用不同，人們現(xiàn)已廣泛認(rèn)同僅靠元素總量無法精準(zhǔn)評(píng)價(jià)食品安全這一觀點(diǎn)[50-51]。開展食品藥品元素形態(tài)分析方法及其在食品藥品安全的應(yīng)用研究，對(duì)相關(guān)食品安全標(biāo)準(zhǔn)的制定、污染元素控制、食品安全性評(píng)價(jià)等都具有重要的指導(dǎo)意義[52]。

Chen等[53]采用HPLC-ICP-MS建立了食用菌中AsC、AsB、DMA、MMA、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)六種砷形態(tài)分析方法，對(duì)19種食用菌中總砷含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中有8個(gè)樣品的總砷含量大于0.5mg/kg，HPLC-ICP-MS分析結(jié)果顯示食用菌中的砷主要以AsB形態(tài)存在。Cheng等[54]采用離子對(duì)反相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(RP-HPLC-ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)建立了淡水魚中汞形態(tài)的分析方法。傳統(tǒng)RP-HPLC-ICP-MS測(cè)定汞形態(tài)多選用高鹽和適量的有機(jī)溶劑作為流動(dòng)相，該研究建立了一種低鹽流動(dòng)相快速測(cè)定汞形態(tài)的分析方法，實(shí)現(xiàn)了Hg(Ⅱ)、MeHg、EtHg和苯基汞(PhHg)四種汞形態(tài)的分離檢測(cè)，檢出限分別為0.015、0.014、0.028、0.042μg/L。表1主要列舉了中國(guó)近五年有關(guān)As、Se、Hg、Pb元素形態(tài)分析技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

表1 砷硒汞鉛元素形態(tài)分析技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用研究

藥品的使用安全評(píng)價(jià)目前也多建立在元素形態(tài)分析的基礎(chǔ)上。例如，陳紹占等[70]采用HPLC-ICP-MS法開展了牛黃解毒片使用安全評(píng)價(jià)研究。牛黃解毒片雜質(zhì)中可能含有毒性較強(qiáng)的可溶性三氧化二砷和五氧化二砷，近年來其所致不良反應(yīng)已引起人們的重視。該研究分析了經(jīng)牛黃解毒片暴露后大鼠血清中砷形態(tài)，發(fā)現(xiàn)砷主要以DMA和U1形態(tài)存在，另外含有少量的AsB和U2，其中DMA和U1為經(jīng)牛黃解毒片暴露后主要的代謝產(chǎn)物，少量的AsB來源于飼料，此結(jié)果可為進(jìn)一步探究牛黃解毒片在生物體內(nèi)的代謝提供技術(shù)支持。

2.3 生態(tài)環(huán)境地球化學(xué)研究中的應(yīng)用

元素形態(tài)不同，決定著該元素在生態(tài)環(huán)境中的化學(xué)行為、生物效應(yīng)及不同環(huán)境介質(zhì)中的遷移、轉(zhuǎn)化特征。開展地下水、土壤、飲用水等環(huán)境樣品中元素形態(tài)分析，對(duì)于精準(zhǔn)評(píng)價(jià)元素的環(huán)境效應(yīng)、生理效應(yīng)以及對(duì)人體健康影響具有重要意義。

趙彤等[71]建立了HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)分析沉積物中As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(Ⅴ)四種砷形態(tài)的方法，方法檢出限分別為0.22、0.60、0.28、0.78μg/L。該方法主要對(duì)樣品前處理過程開展了研究工作，所建立方法避免了樣品的反復(fù)多次提取，回收率高，且避免了砷形態(tài)在提取過程中發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，對(duì)評(píng)價(jià)砷污染對(duì)環(huán)境的危害提供了途徑。安婭麗等[72]建立了HPLC-ICP-MS/MS同時(shí)測(cè)定土壤中阿散酸(ASA)、洛克沙胂(ROX)及其降解產(chǎn)物無機(jī)砷[As(Ⅲ)和As(Ⅴ)]、DMA和MMA五種砷形態(tài)的分析方法，檢出限為0.043～0.080μg/kg(以砷計(jì))。ASA、ROX等有機(jī)砷常用作飼料添加劑，在土壤中極易降解為毒性更高的其他砷形態(tài)，明確有機(jī)胂飼料添加劑污染土壤中的砷形態(tài)對(duì)于評(píng)價(jià)其砷的轉(zhuǎn)化規(guī)律、毒性及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。楊志強(qiáng)等[73]建立了HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水樣中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分析方法，方法檢出限均為0.07μg/L。同時(shí)開展了復(fù)雜基體水樣適用性研究，證明該方法可應(yīng)用于高鹽度水樣中Cr形態(tài)分析。采用C18固相萃取柱去除廢水樣品中有色物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了廢水樣品中Cr形態(tài)的分析，該方法的建立對(duì)于監(jiān)控環(huán)境中Cr污染具有重要意義。

在元素形態(tài)分析研究基礎(chǔ)上，對(duì)于砷、汞等元素的生物地球化學(xué)循環(huán)、遷移轉(zhuǎn)化過程及相關(guān)機(jī)理研究也是近幾年的研究熱點(diǎn)。Dickson等[74]開展了赤鐵礦納米顆粒及其聚合物對(duì)不同砷形態(tài)的吸附動(dòng)力學(xué)特征以及對(duì)砷環(huán)境行為的影響研究。研究發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)與As(Ⅴ)兩種砷形態(tài)在最初8h具有相似的速率常數(shù)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，赤鐵礦納米顆粒及其聚合物對(duì)As(Ⅴ)的吸附量明顯大于As(Ⅲ)。在吸附過程中赤鐵礦會(huì)發(fā)生聚合和沉積，這就會(huì)固定砷并減少砷的生物可利用性。這些信息的獲取對(duì)預(yù)測(cè)砷的吸附行為和評(píng)價(jià)氧化鐵納米顆粒在砷的生物地球化學(xué)循環(huán)中的作用具有重要意義。Yu等[75]在元素形態(tài)分析基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了秸稈和秸稈還田對(duì)砷在土壤-微生物-水稻系統(tǒng)中的遷移和轉(zhuǎn)化作用，結(jié)果顯示秸稈還田和秸稈生物炭均會(huì)明顯增加砷的可移動(dòng)性。秸稈生物炭主要通過增加土壤pH和可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)來增加砷的移動(dòng)性。秸稈還田通過增加砷從鐵礦物中的釋放量和將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)來提高砷的移動(dòng)性。秸稈生物炭沒有明顯改變稻粒中總砷的積累，但是通過Si的阻礙作用降低了As(Ⅲ)的積累。秸稈還田明顯增加了稻粒中甲基砷(DMA)的含量，降低了As(Ⅲ)含量。該研究工作可以讓我們深入了解水稻桿如何影響砷在土壤-微生物-稻粒系統(tǒng)中的命運(yùn)，并為砷污染土壤的修復(fù)提供借鑒。城市污水已被確認(rèn)為環(huán)境中汞的重要來源，然而城市下水道污泥作為城市污水的主要汞庫(kù)，其汞的賦存狀態(tài)還不是很清楚。Cheng等[76]對(duì)中國(guó)40個(gè)城市下水道污泥中汞的產(chǎn)生、賦存形態(tài)及其命運(yùn)歸宿進(jìn)行了分析研究。所有樣品中都監(jiān)測(cè)到了汞和甲基汞。由于甲基汞的高毒性及易生物積累性，因此值得我們對(duì)城市下水道污泥特別關(guān)注。

3 存在問題和展望

ICP-MS聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為地質(zhì)科學(xué)、生物醫(yī)藥、食品和環(huán)境科學(xué)等眾多領(lǐng)域中元素形態(tài)分析不可或缺的重要檢測(cè)手段，其中以HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在元素形態(tài)分析研究中應(yīng)用最為廣泛。隨著科技的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，ICP-MS聯(lián)用技術(shù)將會(huì)在元素形態(tài)分析應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮更深入的作用，從而為環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、食品安全、人體健康等研究提供重要的技術(shù)支持。

ICP-MS聯(lián)用技術(shù)是開展痕量超痕量元素形態(tài)分析行之有效的方法，但在應(yīng)用過程中仍存在一些難題：①樣品前處理問題。樣品基體復(fù)雜，如何保證樣品前處理過程中各元素形態(tài)的穩(wěn)定。②缺乏元素形態(tài)分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，無法滿足目前元素形態(tài)分析的需求。③未知元素形態(tài)的定性定量問題。由于缺乏元素形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如何實(shí)現(xiàn)未知元素形態(tài)結(jié)構(gòu)的鑒定。④分析效率低。元素形態(tài)分析多為單一元素形態(tài)分析，阻礙了實(shí)際的應(yīng)用需求。因此，ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在元素形態(tài)分析研究中還有很大的發(fā)展與提高空間，需要研究者共同努力。