過硫酸銨結晶工藝開發的技術研究

張俊杰，郭 杰，趙建威

（河北冀衡集團有限公司，河北 衡水053000）

0 引 言

過硫酸銨，又稱高硫酸銨、過二硫酸銨，簡稱APS，分子式為(NH4)2S2O8，分子量為228.20，呈白色單斜結晶或白色粉末狀晶體，易溶于水，0℃時的溶解度為36.8 g/100 g，在常溫下的溶解度更高。干燥的過硫酸銨具有良好的穩定性，在潮濕空氣中易受潮結塊。

目前，工業生產過硫酸銨的方法主要有蒽醌法和電解法。蒽醌法純度較低，工藝復雜，且生產過程易產生污染；電解法工藝操作簡單，產品易于分離和提純，所以被國內外廣泛采用。

1 電解法原理

電解法生產過硫酸銨是以稀硫酸銨溶液為原料，采用Pt、PbO2等作為陽極，Pb、石墨等作為陰極，素瓷隔膜作為隔膜，加入一定量的添加劑，通過電解來制備過硫酸銨。

電解過程的離子反應式如下：

陽極：2SO42--2e=S2O82-

陰極：2H++2e=H2↑

總反應：2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑

目前，河北冀衡集團有限公司采用電解法制備過硫酸銨溶液，在后期，通過往過硫酸銨溶液中加入硫酸銨，用以提高過硫酸銨產品的結晶效率。但在冷卻結晶過程存在收率與純度的矛盾，且生產出的產品普遍存在形貌差、顆粒小、粒度分布寬、存儲過程中結塊嚴重等問題。

2 過硫酸銨晶體結塊的解決方案

2.1 過硫酸銨結塊的原因分析

過硫酸銨晶體結塊通常是由于晶體表面吸附了液體所導致，如存儲和運輸過程中環境的高濕度引起的吸濕現象，干燥過程中晶體表面的母液或潤洗液殘留等。

從理論上講，由晶體粒子吸濕（水）導致的一系列結塊行為可以反映大多數的結塊現象，具體的結塊行為可劃分為3個步驟：①吸濕；②液橋作用；③晶橋形成。

過硫酸銨晶體經吸濕發生潮解，使得晶體之間存在明顯的范德華力，最終形成晶橋，導致產品大量結塊。評價產品結塊的參數主要是結塊率，即結塊晶體質量占總質量的比例。結塊率作為考察目標樣品中的結塊比例，是很重要的結塊行為指標。

結塊率通常利用篩分法，快速簡單。通過一定目數的試驗篩子的樣品在結塊后，無法再次通過該試驗篩子，將未通過試驗篩子的結塊體收集稱重，其占總質量的比例即為結塊率。

2.1.1 原料形貌分析

過硫酸銨企業原料產品體式的顯微鏡圖如圖1所示。

圖1 過硫酸銨企業原料產品體式顯微鏡圖Fig.1 Micrography of enterprise raw material products of ammonium persulfate

由圖1可以看出，企業原工藝產品表面粗糙，易發生毛細冷凝作用，而大的晶體形貌相對良好，為塊狀。大量細小晶體＜60目的占比＞30%，且細小晶體多為長錐形，極易引發結塊行為。

2.1.2 原料吸濕性分析

將過硫酸銨結晶產品恒溫在25℃，以水為蒸汽相，考察不同濕度增量下過硫酸銨結晶產品的吸濕情況。以10%濕度增量測定過硫酸銨晶體的吸濕率如圖2所示。

圖2 以1 0%濕度遞增量測量過硫酸銨晶體的吸濕率Fig.2 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 10%humidity increment

由圖2可以看出如下內容。

①當濕度＞75%時，過硫酸銨晶體在220 min內基本沒有出現吸濕情況；②當濕度≥85%時，過硫酸銨吸濕情況非常明顯，但整體吸濕量低于2%；③當濕度為95%時，過硫酸銨吸濕迅速，短時間內吸濕量接近25%，這意味著過硫酸銨已發生明顯的潮解行為。

以5%濕度遞增量測定過硫酸銨晶體的吸濕率如圖3所示。

圖3 以5%濕度遞增量測定過硫酸銨晶體的吸濕率Fig.3 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 5%humidity increment

由圖3可以看出，以5%濕度遞增量進行吸濕，使得過硫酸銨結晶產品總體吸濕量接近35%，并在RH=90%發生潮解。

以5%濕度遞增量，從RH=75%測定過硫酸銨晶體的吸濕率如圖4所示。

圖4 以5%濕度遞增量從RH=75%測定過硫酸銨晶體的吸濕率Fig.4 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured from RH=75%with 5%humidity increment

由圖4可以看出，當RH最大為85%時，過硫酸銨并沒有發生潮解，且整體吸濕量＜3.5%，結合圖3可以看出，過硫酸銨潮解點在RH=85%～90%范圍內。因此，避免濕度＞85%的存儲環境是十分必要的。

過硫酸銨原料吸濕后的體式顯微鏡圖如圖5所示。

圖5 過硫酸銨原料吸濕后的體式顯微鏡圖Fig.5 Micrograph of ammonium persulfate material after moisture absorption

由圖5可以看出，吸濕后的產品發生了明顯的潮解行為，且聚結成團。

2.1.3 原料存放情況分析

過硫酸銨結晶產品有2種疊放方式，即高累疊加式和單包平鋪式，如圖6所示。

圖6 過硫酸銨產品疊放方式Fig.6 Stacking method of ammonium persulfate products

由圖6可以看出，產品高累疊加的堆放方式抗結塊的效果最差，故應采用單包平鋪式的堆放方式，以避免過硫酸銨的結塊。

2.2 工藝實驗方案

過硫酸銨冷卻結晶工藝是基于過硫酸銨結晶的熱力學研究，以設計出合適的結晶操作曲線，通過考察降溫速率、攪拌速率、晶種量和晶種尺寸，以獲得粒度大且均一的過硫酸銨結晶產品。

具體實驗步驟如下：

（1）分析天平準確稱取一定量（約20 g）的去離子水，倒入放有磁子的結晶器中，設置好冷凝管和溫度計。

（2）連接并打開恒溫槽，將溫度設置為實驗所需溫度。

（3）按照單鹽在水中的溶解度數據，加入過量的鹽，并開啟加熱磁力攪拌器，確保體系在整個懸浮過程中處于非澄清狀態。

（4）在結晶器中加入特定質量的另一種鹽，攪拌20 h，使體系充分溶解并達到平衡。

（5）達到平衡后關閉攪拌，使體系靜置2 h，以保證固體沉降。

（6）用注射器取5 mL上層清液，透過濾膜注入到100 mL容量瓶中，稱量過濾后的上層清液質量，用去離子水稀釋后定容。

（7）用小勺取一定量的濕固相置于100 mL容量瓶中，稱量濕固相的質量，用去離子水溶解后進行定容。

（8）將結晶器內平衡液相過濾，取一定量的平衡固相測定晶體圖譜。

（9）采用離子色譜測定稀釋后的平衡液相和濕固相樣品溶液的SO42-濃度，以確定(NH4)2SO4的質量百分數。

（10）改變實驗溫度，重新配置實驗體系，重復以上步驟。

3 過硫酸銨晶體產品結塊的實驗結果分析

基于過硫酸銨的熱力學研究，通過對不同工藝制備得到的過硫酸銨結晶產進行結塊分析，找出了過硫酸銨產品結塊的內部和外部原因。

3.1 內部原因

3.1.1 晶體粒度對結塊率的影響

在溫度為30℃，濕度為76%條件下，將產品放置一周，測定不同晶體粒度的過硫酸銨結晶產品的結塊率。

過硫酸銨晶體粒度對結塊率的影響見表1。

表1 晶體粒度對結塊率的影響Table 1 Effect of crystal size on caking rate

由表1可以看出，隨著晶體粒度的降低，產品的結塊率明顯增加，在粒度＜60目時，產品結塊率大大增加。

因此，應在生產過程中調控生產工藝，增加養晶時間，以得到更大粒度的產品，從而降低產品的結塊率。

3.1.2 添加小晶體對結塊率的影響

在30～40目的過硫酸銨產品中，加入不同粒度和不同量的過硫酸銨小晶體，保持溫度為30℃，濕度為76%，測定一個月內產品的結塊率。

添加不同粒度和不同量的過硫酸銨小晶體，對其結塊率的影響見表2。

表2 添加小晶體對結塊率的影響Table 2 Effect of adding small crystals on the caking rate

由表2可以看出，小晶體的加入使產品粒度分布變寬，粒度分布越寬，產品的結塊率越高。

因此，減少產品中小晶體的含量，縮短粒度的分布區間，從而降低產品的結塊率。

3.2 外部原因

3.2.1 濕度對結塊率的影響

在溫度為30℃的恒定條件下，加入不同粒度和不同量的過硫酸銨小晶體，測定不同濕度對過硫酸銨結晶產品結塊的影響，試驗結果見表3。

表3 濕度對結塊率的影響Table 3 Effect of humidity on caking rate

由表3可以看出，產品在存貯和運輸過程中，環境的濕度越大，產品的結塊率越高。因此，對產品的包裝環境應作出相應的隔離措施。

3.2.2 放置時間對結塊率的影響

將不同粒度和不同量的過硫酸銨小晶體加入到30～40目的過硫酸銨結晶產品中，保持溫度為30℃，考察放置時間對過硫酸銨結晶產品結塊率的影響，試驗結果見表4。

表4 放置時間對結塊率的影響Table 4 Effect of placement time on caking rate

由表4可以看出，產品放置的時間越長，其結塊率越高，但放置時間并不是影響產品結塊率的決定性參數。

4 結 論

過硫酸銨結晶工藝開發的研究重點是解決產品的結塊問題。通過對以上試驗結果的分析，得出如下結論。

（1）從過硫酸銨產品結塊的內部原因分析得出，產品的粒度大小和產品的粒度分布范圍是影響過硫酸銨結塊的關鍵因素，粒度越大，粒度分布范圍越窄，過硫酸銨產品越不易發生結塊現象。因此，在生產過程中，應避免二次成核導致的大量細晶出現，從而增加養晶時間，以增大產品的粒度。

（2）從過硫酸銨產品結塊的外部原因分析得出，環境濕度越高，過硫酸銨產品的結塊率越高；放置時間越長，產品也會有不同程度的結塊。但放置時間不是產品結塊的決定因素，只能作為其他控制因素共同影響的體現，放置時間的長短說明了產品優化效果的好壞。因此，在包裝和運輸過程中，應避免高濕環境，如塑封包裝就是一種常用且有效的產品包裝方式。