橡木制品及其在葡萄酒釀造過程中的影響

王 淼，戰吉宬，黃衛東，孔維府，夏廣麗，游義琳

（1.中國農業大學 食品科學與營養工程學院，北京 100083；2.北京市葡萄科學與釀酒技術重點實驗室，北京 100083；3.中國農業大學 煙臺研究院，山東 煙臺 264670；4.濱州醫學院藥學院，山東 煙臺 264033）

1 橡木的品種及分布

橡木又名櫟木，是殼斗科櫟屬植物，目前發現的櫟屬已有600種之多，廣泛分布于北半球溫帶地區[1]。整個歐洲，遠到東部的烏拉爾，南到西西里，西到愛爾蘭、法國、葡萄牙，北到挪威南部都有種植歐洲橡木；美國橡木種植也覆蓋了大部分地區；我國橡木主要分布于黑龍江至華中和西南地區[2]。

廣義上橡樹可分為白橡和紅橡兩類。紅橡有紅色斑點，木材孔多，不宜制作成貯水容器；白橡的木板顏色為白色，具有的天然木質結構和愉悅的香氣，是制作貯酒容器的最佳材料，使用橡木制作的容器來貯藏葡萄酒，可以使葡萄酒更加澄清和穩定，香氣更加豐富[3]。

適于釀酒的白橡木有許多品種，如歐洲的有柄橡（Quercus robur）和無柄橡（Quercus petraea），美洲的白橡（Quercus alba），我國的蒙古櫟（Quercus mongolicaFisch.exLedeb）、遼東櫟（Quercus wutaishanicaMayr）、麻櫟（Quercus acutissimaCarmth）等，其中經常用于桶裝生產的橡木樹種是美國白橡，歐洲的夏橡（Quercus robur）和盧浮橡（Quercus sessile）[4]。

由于品種特性和生長環境不同，不同品種的橡木在形態、成分以及性質方面都具有一定差異，如橡木的生長高度、密度、紋理的粗細以及橡木中各種化合物成分的種類和含量等[5]。美國白橡木質密度高少孔，導管富含侵填體，含有較多的揮發性香氣化合物，包括呋喃類化合物（糠醛和5-甲基糠醛）、酚類化合物（愈創木酚、4-甲基愈創木酚、丁子香酚、2,6-二甲氧基苯酚）、醛類化合物（香蘭素、丁二醛、辛醛）等，能夠釋放出強烈的橡木香和蒔蘿香味[6]，而不揮發的鞣花單寧含量相對較低；對于歐洲的橡木來說，一般有柄橡生長快，紋理較粗，導管和空洞較少，木材中富含易溶于水的多種酚類化合物，但芳香化合物含量低；而無柄橡的生長速率較慢，紋理較細，木材中含有的酚類化合物與揮發性香氣化合物較平衡，典型例子就是法國盧浮橡，它在氣候寒冷區生長，生長緩慢，因此紋理緊密，孔隙度很低，香氣優雅，散發出來的威士忌內酯具有椰子香等典型香氣，能將葡萄的果香和酒香巧妙結合，形成細膩協調的葡萄酒[7]。

除了傳統的制作橡木桶的法國橡木和美國橡木，其他產地的橡木逐漸進入人們的視野，如國產橡木、歐洲栗木、西班牙橡木等，而橡木中提取的反式橡木內酯、反式異丁子香酚這兩種化合物受產地的影響較大[3]。對比國產橡木與歐美橡木的差異，結合液液萃取（liquid-liquid ex traction，LLE）與氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯用技術從橡木中分離鑒定出的多種揮發性化合物，發現國產橡木中丁香醛、香蘭素、愈創木酚和紫丁香醇的濃度明顯高于法國橡木和美國橡木[8]。對于國產橡木的木質結構來說，遼東櫟紋理清晰細密，導管孔徑小，富含侵填體，質地緊實，它的灰分、纖維素含量顯著高于法國橡木與美國橡木，木質素含量與其他產地橡木沒有顯著差異[9]。

2 橡木桶及橡木制品在葡萄酒中的使用

2.1 橡木桶的使用

除橡木的品種以外，橡木桶的型號和規格也存在差異。比較常見的橡木桶型有波爾多型、勃艮第型、雪利型等，木桶的容量有30 L、100 L、225 L、228 L、300 L、500 L甚至上千升不等。釀酒師通常選用225 L的波爾多型橡木桶，不僅有合適的內比表面積，而且移動操作和清洗都很方便[10]。

不同的橡木桶可提取的單寧和芳香化合物是不一樣的，這主要取決于橡木桶制作過程。橡木桶的桶體是由桶板和桶底組成，四周由桶箍圍成一圈。主要制作工藝包括木頭劈切、自然風干、木板組合、木火烘烤、安裝桶底和檢驗木桶，特別是風干過程和烘烤過程，它們影響橡木的木質結構和最終物質組成，并改善感官特征[8]。風干和烘烤過程對橡木中香氣物質含量的影響最大，風干時間會大幅影響橡木中糠醛的含量，同時還可以改變酚類化合物，包括愈創木酚、丁子香酚、乙酰香草酮等，它們的含量促進橡木的成熟，使香草、椰子和丁香等香氣釋放出來[11]；對橡木桶進行烘烤主要是有兩個作用，其一是改變桶的形狀使桶更加牢固[12]，其二是改變橡木中揮發性物質的組成和含量，在高溫的作用下高分子化合物和糖類會分解產生揮發性的香氣物質[9]。一般橡木桶的烘烤程度可以分為三種：輕度、中度和重度（見表1）。輕度烘烤橡木桶對葡萄酒中鞣花單寧的含量有積極的影響，更能增加果香味的釋放[13]。中度烘烤的橡木桶在實際生產中的使用量最大[14]，在陳釀時木質香氣會帶有果香味散發出來[15]。雖然重度烘烤的橡木桶揮發出的2-乙酰基吡啶能釋放出濃郁型烘烤香味，但有研究表明，隨橡木烘烤程度的增加，使葡萄酒總體香氣增加，但由于木質素烘烤產生的2-呋喃甲硫醇對新鮮水果和紅漿果水果的香氣具有掩蓋作用，因此提高了葡萄酒本身香氣的檢出限[16]。

表1 不同烘烤程度的橡木桶特點Table 1 Characteristics of oak barrels with different roasting levels

產生大量揮發性化合物，適合對香味欠缺的酒進行短期陳釀，可以很好的增加酒香的復雜性[19]。

橡木桶對葡萄酒的釀造至關重要，但橡木桶高昂的成本和葡萄酒在橡木桶較長的陳釀期，使得酒莊的運營和物流都受到了限制。葡萄酒在橡木桶中最少存放6個月，而新的橡木桶根據質量可以使用3～6年不等，因此橡木桶的使用提高了葡萄酒的制造成本，不利于葡萄酒的普及和推廣。長久以來，為了既能達到木桶貯藏效果，又能降低木桶貯藏的成本，葡萄酒人工催陳技術，如微氧催陳、橡木制品催陳、超高壓催陳、電磁場催陳[20]、超聲輻射催陳[21]等成為研究的熱點，智利、阿根廷、澳大利亞和美國等國家的釀酒師也嘗試了許多種其他木材，包括櫻桃木、核桃木、桑木[22]、栗木[23]以及橡木制品等，經過不懈努力和反復試驗，這些橡木制品逐漸運用到了葡萄酒生產中[24]。

2.2 橡木制品的使用

由于橡木桶成本高昂，管理和操作難度較大且使用壽命短，橡木制品配合微氧技術逐漸代替橡木桶陳釀，這種做法已在美國、澳大利亞和智利等其他國家大量使用，并于2006年在歐盟國家獲得批準。

橡木制品因其成本低廉、操作簡單、同樣可以使酒獲得較好的感官體現而成為橡木桶的最佳替代品，它們既可以是制作木桶的下腳料，也可以直接利用橡木制成。不管是酒精發酵過程或在裝瓶前使用的橡木粉，倒灌時使用的橡木片，還是陳釀期間使用的橡木塊等[25]，它們風格尺寸不同，但都會賦予葡萄酒一定的橡木風味，而不同的橡木制品有其各自的特點。

橡木粉是將橡木風干、烘烤，并經屑化粉粒化等技術加工而成。能夠短時間內賦予酒以橡木香氣，使用方便、靈活，成本低廉[11]。可在發酵時和發酵后加入，具體用量需要醜酒師根據酒的類型、質量特點和消費者的喜好確定。使用時，將橡木粉直接加入需要處理的酒中，每天循環或用惰性氣體攪動酒，通過品嘗結果來確定分離時間，達到要求后將橡木粉分離、過濾。

橡木片主要選用樹的不用部位，自然風干18個月，烘烤程度可以采用輕度、中度及重度，常用規格為15 mm×3 mm。在橡木片的使用過程中，經過3～6周的浸漬，橡木片的香味會逐漸滲透到葡萄酒中[26]。在發酵期間以赤霞珠葡萄為原料，添加不同量的橡木片，比較最終葡萄酒的品質差異，確定發酵期間最佳的橡木片添加量為1 g/L[27]。而蔣文鴻等[28]研究發現，在橡木桶中陳釀的葡萄酒只與木桶致密的內表面接觸，只能從接觸表面吸取單寧和芳香成分且浸出較慢，而深層的有益成分則無法完全吸取，于是在陳釀階段添加不同產地和烘烤程度的橡木片，探究其對赤霞珠葡萄酒的影響，在葡萄汁中分別添加三種不同烘烤程度的橡木片，并且設置了不同的添加量，研究表明橡木片最佳處理時間為20～25 d，最佳添加量為4 g/L。它的使用方式和橡木粉有相同的步驟，同樣是直接加入處理酒樣中，通過感官分析來確定陳釀的時間，符合要求后進行過濾分離[29]。

橡木塊主要選用樹的不同部位，自然風干18個月，常用規格為12 mm×12 mm。烘烤程度可以采用輕度、中度及重度烘烤。與橡木粉和橡木片相比，橡木塊不會在桶底散開，而且沒有木屑及樹液的味道；它的使用量一般在10 g/L，具體還需釀酒師根據酒的特點來決定[30]。

總結來說，與使用橡木桶陳釀相比，橡木制品與葡萄酒的接觸表面積更大，它的添加使葡萄酒的總酚含量和色度值都顯著升高，而橡木內酯和糠醛等物質更能被浸入葡萄酒中，增加了優質香氣的復雜性[31]。其次，橡木桶陳釀過程中，少量的氧氣穿透了桶壁的小孔滲透并擴散到葡萄酒中參與了化學反應，促進了葡萄酒中大分子優質單寧的形成，改善了葡萄酒的澀味口感且酒的抗氧化活性也更高[32]。在葡萄酒的釀造過程中，橡木制品的烘烤程度、添加時間、具體添加量等都需要釀酒師來進行合理的把握[33]。

3 橡木成分對葡萄酒的影響

3.1 橡木制品的主要成分

橡木的成分與其生長環境密切相關，會隨著樹種、氣候和土壤的變化而變化。木桶制作過程中的風干及烘烤工藝也會對橡木的成分產生影響，一般來說，橡木成分主要有鞣花單寧、木質素、半纖維素、纖維素等大型不溶性聚合物組成，此外還有微量的橡木內酯和單糖等。這些成分一定程度上會影響橡木的氧氣透過率，從而在陳釀過程中與葡萄酒相互作用產生不同的揮發性（見表2）和非揮發性組分來提高葡萄酒的品質[34]。

表2 橡木中的主要揮發性化合物及香氣描述Table 2 Main volatile compounds in oak and their fragrance description

3.1.1 纖維素及半纖維素

纖維素和半纖維素約占橡木木材總質量的65%，纖維素是植物細胞壁的基本成分，不溶于水，可以提高木材的強度，它的結構對橡木桶的機械性能有決定性的作用。纖維素的熱解產物主要由以左旋葡聚糖、左旋葡聚糖酮和1,4∶3,6-二脫水-D-吡喃葡萄糖為代表的脫水糖（吡喃）類物質，以5-羥甲基糠醛和糠醛為代表的呋喃類物質和以1-羥基-2-丙酮為代表的小分子直鏈產物組成[37]。

半纖維素是一類可以水解的纖維素，由幾種不同類型的單糖構成的異質多聚體，富含木聚糖，并含有少量葡甘露聚糖。在橡木烘烤的高溫加熱條件下會經歷自由水和化學水的脫除、主體結構分解和碳化階段，首先分解轉化成葡萄糖、木糖、甘露糖、鼠李糖、樹膠醛糖和半乳糖等。其次，在橡木桶烘烤過程中半纖維素迅速焦糖化，產生的糠醛、5-羥甲基糠醛、麥芽酚、環戊烯酮類等具有高度凝結結構的揮發性物質[38]，賦予葡萄酒典型的烘烤風味。陳釀期間，半纖維素降解可產生呋喃化合物，增加葡萄酒香氣的復雜性。

隨烘烤溫度的增加，纖維素和半纖維素的化學成分也會發生變化，結構中的羥基團和甲基團不斷減少，取而代之的是共軛羰基結構的物質[39]。除此之外，木質素在烘烤過程中也會發生熱解反應。

3.1.2 木質素

橡木中的木質素含量約占總木材的25%，是由兩種結構單元構成：愈創木基結構和丁香基結構，橡木中木質素是由各種芳香基團與碳水化合物以酯鍵、半縮醛或縮醛結合在一起的大分子物質，其降解產物有低分子水溶性木質素、甲氧基團、香草酸、丁香酸、香草醛、松柏醛、芥子醛、愈創木酚等[40]。在葡萄酒陳釀過程中，木質素的疏水性有助于減少葡萄酒的泄漏，增加封閉性[13]。經過橡木的烘烤處理，木質素提供了大量芳香化合物，這些化合物在陳釀過程中可以轉化為影響葡萄酒的風味，例如，愈創木酚等揮發性酚類物質會轉化成松柏醛、香草醛和香草酸；具有丁香基結構的物質會轉化成芥子醛、丁香醛和丁香酸[41]。其次，木質素的降解產生揮發性酚類物質的同時，也產生了能夠影響葡萄酒顏色的木脂素，改善了色澤和色度。

3.1.3 鞣花單寧

鞣花單寧是可水解產生鞣酸的單寧，廣泛分布于雙子葉植物中[42]，也是橡木桶陳釀提取的重要化合物，它主要包括栗木鞣花素（castalagin）、櫟木鞣花素（vescalagin）、grandinin、roburin E等，其中栗木鞣花素的含量最高。鞣花單寧的濃度與橡木桶的類型密切相關，在傳統上經常使用的橡木桶中，美洲橡木的鞣花單寧含量低于法國橡木的含量，新的法國橡木桶陳釀葡萄酒中鞣花單寧的含量更高，因此有研究分析陳釀過程中使用的橡木桶類型對葡萄酒鞣花單寧的影響，根據鞣花單寧的濃度分析辨別橡木桶的類型，在法國橡木桶陳釀的葡萄酒的vescalagin/castalagin的比例明顯高于美國橡木桶[43]。

鞣花單寧對酒精飲料的感官品質具有影響（見圖1）。鞣花單寧是抵抗葡萄酒酚類化合物被氧化的第一道屏障[44]，它比類黃酮酚更容易氧化，因此它可以作為有效的抗氧化劑，保護葡萄酒免受氧化[45]。另外，鞣花單寧可以影響葡萄酒的顏色[42]，促進黃烷醇和花色苷之間乙醛介導的聚合反應，形成大分子的穩定花色苷，從而提高了葡萄酒的顏色穩定性，且鞣花單寧濃度越高的橡木桶在陳釀過程中花色苷的損失就越小[46]。同時，由于鞣花單寧具有結合蛋白的能力，它也可以影響葡萄酒的澀味，研究表明，鞣花單寧引起的澀味似乎與黃烷醇引起的澀味有所不同，它的澀味更加圓潤醇厚，是一種光滑的口感[44]。

圖1 鞣花單寧對酒精飲料感官品質的影響Fig.1 Effect of ellagitannin on sensory quality of alcoholic beverage

3.2 橡木制品對不同品種葡萄酒的影響

隨著橡木制品陳釀技術在葡萄酒釀造過程中廣泛使用，人們對在不同品種酒中使用橡木制品的研究也逐漸增多，包括干紅葡萄酒、干白葡萄酒[47]、白蘭地、龍舌蘭、雪利酒等，甚至有研究在威士忌[48]和啤酒釀造中也使用橡木制品來增添酒的風味。

不同品種的酒本身的特性不同，因此對橡木制品中成分的萃取也是不同的。干紅葡萄酒以赤霞珠葡萄酒為例來說，葡萄酒本身富含多酚類物質，從橡木中萃取出的鞣花單寧在酒中迅速溶解，分解后的化合物能夠吸收氧氣，保護酒中其他多酚類化合物免受氧化，還能夠促進花色苷與單寧酸結合成大分子的聚合物，使葡萄酒的顏色更加穩定[49]（見圖2）。而當橡木本身被葡萄酒浸提出的成分如果過多時，對于單寧含量較少的清淡型紅葡萄酒而言，例如莫里斯特爾（Moristel）葡萄酒，它的酒體本身香氣較弱，陳釀過程中過濃的橡木香氣會掩蓋紅葡萄酒的酒香和果香[50]。

圖2 橡木制品在釀造過程中與酒精飲料之間的交換作用Fig.2 Exchange effect between oak products and alcoholic beverages during brewing process

而白蘭地則與干紅葡萄酒不同，它是以葡萄為原料經過發酵、蒸餾、貯藏、陳釀而成，酒精度更高。在白蘭地陳釀過程中，它對橡木成分的萃取能力隨酒精度的增加而升高，至55%vol時達到最高峰，而后隨著酒精度的增加而下降，呈對稱的拋物線形狀[46]。當白蘭地酒精度為55%vol時，單寧的浸出量為3 000 mg/L，木質素浸出量為1 800 mg/L。

在陳釀過程中，橡木由于疏水相互作用，其中的木質素能夠吸收葡萄酒中硫醇和硫化氫產生的還原味，同時，也會吸附一些果香酯類物質，包括乙酸異戊酯、己酸乙酯、乳酸乙酯等[6]，這些果香對于年輕的白葡萄酒而言尤為重要，因此大部分的白葡萄酒在橡木桶中陳釀時間較短，或在舊的橡木桶中陳釀[25]。

因此，橡木制品對葡萄酒產生的影響，與橡木的性質、葡萄酒本身的品種特性和酒體基質特性都存在一定程度的關系[51]，在陳釀過程中，不僅與木材多酚（非類黃酮）的提取有關，而且與原始釀酒葡萄多酚（類黃酮）的大量理化變化有關，陳釀開始時葡萄酒的物理化學成分在木材成分的提取以及陳釀的后續演變中發揮著重要作用[52]。

在橡木制品的實際應用中，對赤霞珠、霞多麗、白蘭地以及雪利酒（例如PedroXiménez）等都有著積極影響。使用不同的橡木制品陳釀赤霞珠干紅葡萄酒，影響了酒石酸、蘋果酸、琥珀酸和橡木內酯的含量，改善了葡萄酒尖酸的口感，乳酸、乙酸和檸檬酸含量基本不變，赤霞珠葡萄酒中的總酚、總單寧含量也有明顯升高，而二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷、二甲花翠素-3-O-乙酰葡萄糖苷和花翠素-3-O-葡萄糖苷這三種主要的呈色花色苷在陳釀期間呈現下降趨勢[53]。另外，也有研究對霞多麗葡萄酒在蘋果乳酸發酵期間和陳釀期間分別使用橡木制品進行處理的試驗，發現在橡木桶中蘋果酸-乳酸發酵的葡萄酒威士忌內酯和香蘭素含量明顯增多，但葡萄酒本身的果味揮發性化合物含量有所減少[54]，霞多麗果實中包括醇、酚、酯、醛、酮等21種揮發性香氣物質，其中2-己烯-1-醇乙酸酯、呋喃甲醛、四氫薰衣草醇增加最為顯著[55]。橡木制品對于甜型葡萄酒的陳釀也發揮著同樣重要的作用，西班牙PedroXiménez甜酒在經過中度和重度烘烤的美國橡木、法國橡木、西班牙橡木和歐洲栗中進行陳釀，結束后采用攪拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，SBSE）和氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）的方法對36種揮發性化合物進行定量檢測，發現乙酸異丁酯、異丁醇、丁香酚、反式威士忌內酯、苯甲醛和5-甲基-2-呋喃甲醛的含量顯著增加，在陳釀初期，美國橡木釀造的酒評分最高；在陳釀后期，不同木材類型的差異并不顯著，雖然重度烘烤的香氣成分含量更多，但中度烘烤木材陳釀的樣品比重度烘烤的在感官分析上具有更好的評級[56]。

4 總結與展望

隨著我國人民消費水平的提高，人們對高品質葡萄酒的需求越來越大。為釀造優質的葡萄酒，在釀造過程中使用橡木制品，其中的鞣花單寧可以改善葡萄酒的口感、穩定色澤，其中，纖維素、半纖維素、木質素經過烘烤為葡萄酒提供了大量的揮發性化合物，增強了香氣的復雜性。然而，橡木制品在釀造過程中也會產生不良的影響，重度烘烤的橡木制品陳釀葡萄酒，會釋放出濃郁烘烤香味，對葡萄酒的果香和花香有一定的掩蓋作用，提高了香氣的檢測閾值。其次，并不是所有的葡萄酒都適合使用橡木制品，一些年輕的白葡萄酒為突出本身的果香，使用橡木制品陳釀的時間較短。因此橡木制品的種類、烘烤程度、使用時間、添加劑量等還有待后續進行詳細研究。

另外，葡萄酒本身的品種特性和酒體基質特性也有不同，因此對橡木制品中的萃取效果也存在一定程度的差異，但目前國內對這方面的研究較少，還需要進一步對不同酒精度、不同品種的葡萄酒進一步深入探究，分析葡萄酒與橡木制品之間的相互作用。

一直以來，國內外也有大量有關用橡木制品配合微氧技術釀酒的研究，這不僅能夠保證陳釀處理后的葡萄酒品質，還能夠降低成本、避免了復雜的管理操作的環節，如果進行充分的氧氣管理，將有利于釀造長期儲存的葡萄酒。因此，微氧技術下橡木制品在葡萄酒釀造過程中的影響和應用的研究對葡萄酒甚至其他酒精飲料中的應用具有重要意義。