廢膠片中銀的檢測方法研究

劉永玉

（1.廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361100；2.福建紫金礦冶測試技術有限公司，福建 廈門 361100）

銀因具有良好的電學、光學和磁學性質，在感光材料、裝飾材料、接觸材料、復合材料、銀合金焊料、銀漿、能源工業(yè)用銀、催化劑、醫(yī)藥應用、銀系列抗菌材料上得到廣泛應用。鹵化銀感光材料是用銀量最大的領域之一，我國感光材料工業(yè)的耗銀量占總耗銀量的四分之一，并且比重不斷上升[1]。感光膠片種類很多，有照相用黑白底片、彩色膠片、彩色反轉片、電影黑白膠片及彩色膠片、x光片、復制片、航空照相膠片；相紙有黑白彩紙、彩色相紙。各種膠片及相紙的含銀量是不相同的，其中膠卷中鹵化銀的用量占25%[2]。

膠片和像紙經曝光和洗印，20%銀附著在膠片上，如作為廢液扔掉是極大的浪費。據報道美國伊斯曼柯達公司每年用于感光材料生產的銀就有一半以上來自回收，日本每年回收銀達三、四百噸，在我國從電影膠片廠的廢料中可回收的銀為生產膠片耗銀量的三分之一[3]。此外，在環(huán)境污染方面，由于銀離子對人畜有很強的毒性，作為環(huán)保處理也必須考慮銀的除去并加以回收。

因此，循環(huán)經濟可使廢舊膠片中蘊含的價值得到最大限度的開發(fā)和利用，環(huán)保提銀減少失效廢舊膠片對環(huán)境的危害，是廢舊膠片資源化的最佳形式和首選途徑，是節(jié)約資源的重要手段[4-6]。

圖1 金屬化學沉淀顯微鏡下狀態(tài)

從廢膠片中脫銀的方式有燃燒、機械刮膜以及溶解等[7-9]，回收方法有電解回收法、金屬置換法及化學沉淀法等方法[10-12]，如圖1所示。

近年來國內、外紛紛發(fā)表有關銀回收的論文和專利[13-16]，雖然某些方法銀回收率可以達到99%，但是這些工藝關鍵在于膠片脫銀，脫銀的效果如何卻較少人關注。

目前測定膠片銀的方法有共振光散射比濁法，鈦鐵試劑共振散射法，同位素源X射線熒光法和火試金法等方法[17-19]，這些方法需要大型設備，價格昂貴，這不利于一些普通實驗室的檢測應用。

本論文通過對不同的銀檢測方法進行實驗比較，優(yōu)化最佳前處理工藝，對廢膠片采用硫酸/硝酸體系進行處理，方法工藝簡單，周期短，準確度高，也可批量快速檢測，能夠滿足各種廢膠片中銀的檢測需求，具有較好的應用價值。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

本部分除非另有說明，所有試劑均使用分析純試劑和符合GB/T6682的分析實驗室用水。

鹽酸；硝酸；硫酸；碳酸鈉；氧化鉛；二氧化硅；硼砂；淀粉；銀粉（純度≥99.99%）；硫酸高鐵銨；硫氰酸鉀；乙酸。

1.2 設備

酸式滴定管；火焰原子吸收光譜儀；KSS-1600℃快速節(jié)能電爐；鑄鐵模；電子天平（精度為0.00001g）；電子臺稱（精度為0.01g）；電熱板。

1.3 浸銀工藝流程

承取600g的廢棄膠片，將其剪碎，投入已配制的一定體積分數的HNO3溶液中，置水浴鍋上加熱至一定溫度，利用電動攪拌機進行攪拌反應，并對其進行一段時間的保溫，用鑷子將片基取出，以便進行第二次浸取。將浸取的溶液進行過濾、水洗，取得濾液盛裝起來，作為銀漿原料。將濾渣和浸取后得到的膠片放入烤箱內進行烘干，稱量計算出每組試驗的失質量率。在不同試驗條件下，確定浸出的最優(yōu)的反應條件。

將已烘干的銀鹽加入少量碳酸鈉和硼砂，移入石墨坩鍋當中，在1000～1200oC下熔煉，待全部熔化后，棄掉上懸浮的少量雜質，并倒入模具中鑄錠，冷卻到后期的銀純度為99%以上。

1.4 實驗方法

1.4.1 王水溶樣法

采用常規(guī)礦樣中銀檢測方法GB/T20899.2-2007《金礦石化學分析方法第2部分：銀量的測定》試樣經王水溶解，溶至近干，定容，稀釋，在（1+4）鹽酸介質中，使用空氣—乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀波長328.1nm處測定銀量。

隨同帶銀精礦監(jiān)控樣監(jiān)測檢測結果。該方法利用高氯酸除炭，存在高溫下高氯酸與碳反應易出現爆炸現象，存在較大危險性，試驗未加高氯酸。

試驗過程中膠片未完全溶解，部分樣品溶解過程中可見白色膠狀沉淀（可能部分氯化銀包裹在明膠之中），結果下表1。

表1 王水溶樣法銀含量結果

從試驗結果看，樣品結果不穩(wěn)定，檢測方法存在缺陷。隨同附帶的監(jiān)控樣品結果正常，顯然是樣品溶樣方法存在缺陷，導致部分銀不能全部以絡合離子的形式進入溶液，而非操作引起的問題。

1.4.2 焙燒后王水溶樣法

試樣經650℃焙燒后，用鹽酸、硝酸溶解，在（1+4）鹽酸介質中，使用空氣—乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀波長328.1nm處測定銀量。試驗結果見下表2。

表2 焙燒后王水溶樣法銀含量結果

此方法因Ag經過高溫焙燒可能導致損失，方法重復性雖然較好，但對銀含量較高的廢膠片，濕法可能存在銀不能全部溶出，且有可能部分因環(huán)境因素或操作不當導致沉淀析出，致使檢測結果偏低。

1.4.3 硫酸硝酸處理法

稱取0.2試樣于干燥的250mL燒杯中，加入10mL濃硫酸，蓋上干燥的表面皿，于高溫電熱板上加熱至冒濃煙保持0.5h，取下稍冷，從燒杯嘴處緩慢滴加濃硝酸，邊搖邊加，每次加入1mL～2mL后，繼續(xù)于低溫電熱板上加熱0.5h，取下稍冷，繼續(xù)滴加1mL～2mL濃硝酸，重復以上操作至燒杯中的炭全部氧化、燒杯中溶液變清亮為止，待冒濃白煙后半開表面皿，繼續(xù)在高溫下加熱至煙冒盡，取下冷卻。加入10mL王水（1+1），繼續(xù)加熱至煙冒盡，取下冷卻。加入15mL濃鹽酸并用水沖洗表面皿和燒杯壁，總體積約為30mL，加熱使可溶性鹽類溶解，取下冷卻至室溫，定容。使用空氣—乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀波長328.1nm處測定銀量。檢測結果見表3。

表3 硫酸硝酸處理結果

試驗過程看出，樣品溶解完好，樣品澄清，定容稀釋時無明顯沉淀，樣品結果同客戶理論值較為吻合。

1.4.4 火試金法

樣品采用火試金法，稱取0.2g試樣，配以30g碳酸鈉、80g氧化鉛、5g二氧化硅、10g硼砂及3.5g面粉進行熔煉，灰吹，稱重，檢測結果見表4。

表4 火試金法結果

火試金作為最古老的貴金屬富集檢測方法，為仲裁法，結果準確可靠，但需高溫溶樣及設備，氧化鉛耗量大，成本高，污染大。

2 結果及討論

通過對比以上四種方法可知，王水溶樣法及焙燒后王水溶樣法結果明顯偏低，只有硫酸硝酸處理法與火試金法結果無顯著性差異，檢測方法可靠。

因硫酸硝酸處理法需使用大型儀器火焰原子吸收光譜儀，且只能檢測痕量的銀，針對高含量的銀需進行稀釋處理，為了克服這個缺陷，我們設計了以下方案對其進行改進。

2.1 改進法

稱取0.2試樣于干燥的250mL燒杯中，加入10mL濃硫酸，蓋上干燥的表面皿，于高溫電熱板上加熱至冒濃煙保持0.5h，取下稍冷，從燒杯嘴處緩慢滴加濃硝酸，邊搖邊加，每次加入1mL～2mL后，繼續(xù)于低溫電熱板上加熱0.5h，取下稍冷，繼續(xù)滴加1mL～2mL濃硝酸，重復以上操作至燒杯中的炭全部氧化、燒杯中溶液變清亮為止，待冒濃白煙后半開表面皿，繼續(xù)在高溫下加熱至煙冒，取下冷卻。緩緩在搖動情況下加入少許水，待反應不劇烈時，加水至80 mL，加入1mL 0.5%的硫酸高鐵銨，以標定過的硫氰酸銨滴定至紅色終點。

取平行樣品，按上述試驗步驟試驗，試驗結果見表5。

表5 改進法試驗結果

改進后試驗結果看出，檢測結果平行性較好，檢測結果與其它方法原方法無顯著差異。

在樣品溶完后，不需冒煙至干，且不用王水及鹽酸反復處理，節(jié)省了時間。同時可減少在此處理過程中銀析出風險，操作較為簡單。

2.2 試樣加標回收試驗

試樣加銀粉（純度≥99.99%）做回收試驗，試驗結果見下表。

采用十萬分之一天平，稱取0.2g樣品，稱取2.00毫克銀粉，加入樣品中，按照2.1改進法，試驗結果見表6。

表6 加標回收試驗結果

從加標回收結果看，方法回收率在97.5%～100.4%之間，方法加標回收效果良好，樣品處理及檢測方法正常。

2.3 精密度試驗

按照2.1改進法，重復測定6次，檢測結果見表7。

表7 重現性結果表

3 結論

（1）直接采用王水處理廢膠片，部分膠片未完全溶解，而焙燒后王水處理廢膠片，高溫焙燒可能導致損失，二種方法都導致結果偏低。

（2）硫酸硝酸混酸處理廢膠片，方法回收率在97.5%～100.4%之間，結果準確，此法精密度小于1.50%，與火試金法比對檢測結果無顯著性差異。

（3）硫酸硝酸混酸法處理廢膠片，工藝簡單，成本低，無需特種設備、脫銀效率高且能快速檢測廢膠片銀，適于推廣。