循環法在銅電解液脫雜凈化工藝中的應用

陳 波，鄧文濤

（中國瑞林工程技術股份有限公司，江西 南昌 300038）

在銅電解精煉過程中，電解液的成分不斷地發生變化，銅離子濃度不斷上升，砷、銻、鉍等雜質不斷積累。為控制銅電解液中各雜質在較低濃度范圍內，就必須采取相應凈化脫雜措施，以確保電解精煉的平穩運行[1]。

銅電解液凈化脫雜工藝主要有誘導法電積脫雜、溶液萃取法脫雜、化學沉淀法脫雜和膜分離法脫雜[2]。目前，國內銅電解精煉廠采用誘導法電積脫雜居多，總體來看，脫雜工藝是銅電解液凈化工藝的主體，電積脫雜仍是脫雜工藝的主要發展方向。

中國瑞林工程技術股份有限公司（原南昌有色金屬設計研究院）結合多家銅冶煉廠的設計和生產運行情況，在誘導法電積脫雜技術基礎上逐步摸索出一套完備的循環法脫雜工藝技術，為銅電解液凈化工藝提供了新的解決方案。

1 電積脫雜工藝簡介

電積脫雜工藝在國內已有20多年的發展，各廠根據現有條件及生產運營需求不斷完善，傳統的電積脫雜法和間斷電積脫雜工藝已逐漸被誘導法脫雜所取代。誘導法電積脫雜工藝具有效率高、能耗低、AsH2析出少，污染小等優點。

誘導法電積脫雜工藝由江銅貴溪冶煉廠于1985年從日本引進，中國瑞林工程技術股份有限公司在吸收轉化后成功應用于國內多家銅冶煉廠的電解液凈化系統的設計和改造[3]。

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誘導法電積脫雜工藝的電積原理和傳統的電積脫雜相同，均采用電解池原理，陽極采用不溶鉛陽極，陰極采用始極片或者板面較好的殘陽極，在直流電的作用下，使得銅及雜質元素在陰極上析出。電積脫雜工藝基于銅、砷等雜質在電積槽陽極的電極電位的差異，通過控制電積槽內電解液中銅離子濃度，選擇性的將銅離子和砷、銻、鉍等雜質離子從電解液中脫除。雜質離子在電積脫雜過程中的電極電位及化學反應式詳見表1。

表1 雜質離子在電積脫雜過程中的電極電位及反應式[4]

從表1中可以看出，銅離子濃度和砷、銻、鉍等離子濃度是電積脫雜工藝的重要影響因素。在電積脫雜過程中，首先是對銅離子的脫除，隨著銅離子濃度的降低，陰極電極電位隨之降低。當銅離子濃度降至一定濃度時，砷銻鉍等元素才開始逐步在陰極表面還原析出，并且銅離子會進一步和砷結合形成砷銅合金。隨著銅離子進一步的降低陰極將出現H2和AsH2，這是電積脫雜工藝應極力避免的。

根據國內外多家冶煉廠的生產實踐反饋，誘導法電積脫雜的工藝技術控制指標為：電流密度200A/m2～260A/m2，槽電壓1.8V～2.5V，同極中心距110mm～130mm，終液含銅0.5g/L～1g/L。生產上平均脫銅電流效率在30%～80%范圍內，脫雜平均電流效率在10%～20%范圍內，誘導法電積脫雜工藝使電解液中的雜質脫除率由原來傳統的電積脫雜工藝的60%提高到85%[5]。脫雜效率最大時，與溶液中砷離子濃度相對應的最佳銅離子濃度范圍如下表2。

表2 誘導法電積脫雜溶液中砷離子濃度相對應的最佳銅離子濃度范圍

由于各廠的銅、酸、砷條件不同，其最佳條件所要求的銅離子濃度范圍也不同。誘導法電積脫雜工藝通過控制電解液中銅離子的濃度在最佳脫雜范圍，來限定陰極雜質陽離子的電極電位，采用周期循環式使得砷、銻、鉍大量析出，并在循環中期向電積槽內定量補充新電解液，使得整個脫雜過程中無砷化氫氣體產生。圖1為誘導法電積脫雜工藝流程圖。

（1）總體上研究區域生境質量逐漸下降，尤其是在耕地、交通運輸用地和城鎮村及工礦用地的密集的區域，生境質量始終處于較低水平。

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圖1 誘導法電積脫雜工藝流程圖

誘導法電積脫雜技術的電積槽通常采用8槽串聯連續階梯布置，每2槽之間有50mm落差，階梯式排列布置[6]。電解液經板換加熱后經脫雜主給液器向第一槽持續加入溶液，溶液由第一槽串聯階梯自流入后續電積槽，使得每槽的銅離子濃度基本衡定。經輔助給液器加入的電解液可直接加在上、下槽之間的溜槽內。

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（3）產出的黑銅板需人工清理，勞動強度大，黑銅板需進一步破碎以便于加入熔煉爐中。

誘導法電積脫雜技術雖然提高了砷、銻和鉍雜質的脫除率，但從多家銅冶煉廠的持續生產反饋來看，該技術仍存在以下不足：

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（2）電積槽呈階梯式布置，槽體支撐梁建設成本增加，施工難度較大。

電積槽生產時槽面上用玻璃鋼風罩密封，由排風機將電積過程中產生的酸霧和AsH2等有害氣體抽走。電積槽的前幾槽主要以脫除電解液中銅離子為主，產出板狀或海綿狀陰極銅；中間幾槽可得黑銅板；后幾槽主要以脫砷、銻、鉍等雜質為主，陰極產出的黑銅粉需用刮板機清理，其產品可分類處理。正常生產運行時只有第7、8二槽可能產出砷化氫氣體，但產生量少，氣體相對集中，便于處理。

因此，通過數十年的設計和生產優化，循環法電積脫雜可用于改善誘導法電積脫雜的不足，進一步提高電積脫雜效率，減少溶液流量控制難度，降低人工勞動成本。

2 循環法在銅電解液凈化脫雜工藝中的應用

通過生產實踐表明循環法脫雜工藝具有以下特點：

（1）該技術對主、輔給液器的流量控制要求高，主要是因為給液量的波動將直接影響到雜質脫除的效果。在實際生產中隨著陽極板成分的不斷波動需要調整給液流量，操作復雜，控制不當會產生砷化氫氣體將嚴重危害操作人員的安全。

圖2 循環法電積脫雜工藝流程圖

從圖2中可以看出分段循環電積脫雜工藝與誘導法有諸多不同之處，主要在以下幾個方面：

（4）脫雜后液銅離子濃度控制為0.5g/l，使得脫砷效率達到最大。

（2）大部分的脫雜后液由泵送至脫雜前液槽，只有少量的脫雜后液經支管返回至電解工段，生產時需注意控制蒸發結晶母液給液量Q1和脫雜后液返液量Q2保持一致，從而維持脫雜電積工序內電解液總體積的穩定。

（3）循環法脫雜電積槽布置為平齊式布置，相鄰槽沒有高度差，便于土建施工及防腐處理。

（1）脫雜前液經板換加熱后進入電積槽內，生產操作人員無需精細控制脫雜電積槽的給液流量，電解液在電積槽之間并聯循環流動，單組電積槽內的電解液成分基本保持一致。

循環法電積脫雜基于誘導法電積脫雜技術的原理通過改進電解液的循環方式，可以優化電解液的成分控制，特別是控制電積槽內的銅離子濃度，使得電積槽長期處于以脫雜能力為最大狀態。循環法電積脫雜工藝流程圖如圖2所示。

（1）脫雜效率高，能耗低，經濟效益優勢明顯。

循環法通過對蒸發后液的調配預處理，使得溶液中的銅砷濃度比降低，更利于生產操作過程中對溶液成分控制，保證了電積槽內銅砷等雜質離子的均勻性和穩定性，間接提高了單位電耗水平下溶液的脫雜能力。循環法綜合電耗降至15000KWh/tAs，脫雜效率高達90%。

（2）產物成分穩定，便于火法處理。

循環法脫雜工序在投產初期，將電積槽內溶液中的銅離子濃度脫除至0.5g/l后，再逐步加入新的電解液。循環法脫雜工序穩定生產時只產出黑銅粉。黑銅粉與陰極粘附性低，容易從陰極脫落。而相比誘導法電積脫雜工藝產出的黑銅板和海綿銅等夾雜物，循環法電積脫雜工序產出的黑銅粉可直接用電解液沖刷至地坑中，減少人工清槽勞動強度，一般情況下只需要4天～6天處理一次黑銅粉，操作簡單，出槽周期較短。

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（3）生產操作環境安全。

循環法通過將脫雜后液和蒸發后液混合配液，可靈活調整電解液凈化工段脫雜能力。通過控制電解液中銅離子和砷、銻、鉍離子濃度，有效抑制了砷化氫氣體的產生；在電積槽上部均設置單槽型獨立活動玻璃鋼通風罩，由抽風機將槽面產生的酸霧和有毒氣體送往酸霧凈化塔中和吸收處理；將排風機與硅整流器連鎖，一旦風機跳閘，硅整流器同時停電，槽面隨之停止生產，確保生產過程中確保操作人員活動區域安全和環境清潔。

3 結論

循環法在誘導法電積脫雜工藝的基礎上，充分發揮了電積脫雜工藝的優勢，并結合多年的生產運行實踐優化，已形成一套完整的電解液凈化工藝操作技術。循環法電積脫雜工藝具有生產控制簡單、安全穩定，產物成分穩定，人工勞動負荷較低，脫雜效率高，生產操作環境安全等特點，可為銅冶煉廠的電解液凈化能力提升和改造提供一整套完備的工藝技術解決方案。